張博文, 楊新瑤, 楊悅鎖, 姜鴻喆

(沈陽大學 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

膠體在土壤和地下水環(huán)境中廣泛存在.由于膠體不僅具有粒徑小、比表面積大、表面帶有電荷等基本特點[1],而且具有獨特的雙電層結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團,使得膠體成為地下環(huán)境中最為活躍的組分,對土壤與地下水中污染物[2]的遷移產(chǎn)生重要影響.地下水中許多污染物都屬于膠體,研究地下水中膠體的遷移可以更清楚的找到針對這些污染物處理的方法,對于污染場地[3]修復,十分重要.

許多自然過程是基于將膠體顆粒從液體懸浮液轉(zhuǎn)移到固定表面上.例如土壤中雙環(huán)有機膠體的固定,地下水中膠體污染物的傳輸?shù)?在沉積的初始階段,當介質(zhì)表面基本上沒有顆粒時,通常會保持恒定的顆粒沉積速率,這時候呈現(xiàn)的是清潔床沉積;在沉積的后期階段,隨著顆粒堆積在收集器表面上,顆粒沉積速率的變化就會發(fā)生變化.沉積速率的上升或下降,取決于溶液、顆粒和收集器表面的化學性質(zhì).當膠體相互排斥時,通常觀察到膠體沉積速率下降.顆粒沉積速率的下降歸因于沉積顆粒的沉積位置的可用性降低.因為沉積的顆粒減少了介質(zhì)表面的面積,阻止后續(xù)的顆粒沉積,這種現(xiàn)象被稱為阻塞[4].

阻塞率和最大可達到的表面覆蓋由流速、膠體粒徑和溶液離子強度決定.它是由收集器沉積的顆粒周圍的流體的切向或剪切分量產(chǎn)生的“陰影區(qū)”與該顆粒的雙電層共同決定,其中后續(xù)沉積的概率由于流體動力學相互作用和靜電雙層排斥的組合效應而降低.對于給定的離子強度,該陰影區(qū)域的大小隨著粒徑和接近速度的增加而增加.較小的顆粒和較低的速度會使擴散運輸作用更顯著,并因此導致陰影區(qū)域面積更小.陰影區(qū)域也受沉積和接近顆粒之間的靜電雙層排斥的溶液離子強度的影響,較低的離子強度,會使給定粒徑陰影區(qū)變大.在球形收集器表面上,切向流動和剪切流動取決于收集器表面相對于停滯點的位置.前后停滯點是球面收集器上唯一不受陰影影響的位置,而停滯點之間的區(qū)域會有最大的陰影區(qū)域.由于排除區(qū)域參數(shù)對球形收集器的角位置的依賴性,實驗確定的值表示整個收集器表面的空間平均值,因此使這種復雜現(xiàn)象的任何理論分析進一步復雜化.增加速度和粒度,并減少溶液離子強度會使陰影區(qū)域的面積更大并降低可達到的最大表面覆蓋率.

納米顆粒的沉降速度與其粒徑密切相關,當納米顆粒與介質(zhì)顆粒的粒徑比大于0.008時,會在飽和多孔介質(zhì)中發(fā)生明顯的阻塞現(xiàn)象[5].此外,根據(jù)過濾理論,顆粒團聚會影響彌散(Diffusion)、重力沉降(Gravity sedimentation)以及介質(zhì)攔截(Interception)等[6-7].

清潔床沉積和阻塞效應是重要的膠體遷移過程.本文通過柱實驗,研究了膠體粒徑和膠體濃度與這兩種遷移過程的關系.實驗選用鐵氧化物石英砂作為飽和柱實驗的填料介質(zhì),使用離子強度為10 mmol·L-1氯化鈉溶液模擬地下水環(huán)境中的離子強度,選用乳膠球作為膠體模型,膠體粒徑選用50、200和500 nm,膠球質(zhì)量濃度選2和20 mg·L-1.前人的研究中膠體粒徑的選擇大多是133、288、899 nm等,而本研究選取了另外3種粒徑的工程乳膠球膠體,且兩兩之間粒徑差距較大,實驗結(jié)果更具代表性.對于50 nm粒徑膠體,使用紫外分光光度計測量其特征峰為193 nm,已經(jīng)接近儀器測量下限,是可用作實驗材料的最小粒徑,前人對此研究很少.

1 材料與方法

1.1 材料的準備

(1) 石英砂.用分樣篩(浙江上虞銀河測試儀器廠)篩選出粒徑在212～270 μm的石英砂(天津大茂化學試劑廠)以模擬含水層介質(zhì).將已經(jīng)篩好的石英砂裝入棕色瓶中,用濃度為12 mol·L-1的濃鹽酸(天津大茂化學試劑廠)浸泡24 h,以去除石英砂表面的金屬氧化物[8],用高純水洗凈至pH=7,然后放入烘箱(E0-600B型)中120 ℃烘干備用.鐵氧化物涂層砂采用Yang等[9]的方法制備:將純凈石英砂置入質(zhì)量濃度為1.5 mg·L-1的氯化鐵(天津大茂化學試劑廠)溶液中浸泡30 min,過濾后在35 ℃空氣氣氛下干燥2～3 h,隨后使用濃度為3 mol·L-1的氨水(天津大茂化學試劑廠)浸泡30 min,60 ℃烘干過夜.將所得鐵氧化物涂層砂置入高純水中超聲清洗,直至清洗液基本無色以除去砂面松散的鐵氧化物涂層,55 ℃烘干后置于清潔干燥處密封保存.鐵氧化物涂層砂在本實驗溶液條件下帶正電,是由于其表面鐵氧化物發(fā)生了表面水合及氫氧化物離解作用,水合氧化鐵吸附H+而顯示帶正電荷[10-11],可以模擬礦物質(zhì)較豐富的天然砂介質(zhì)含水層.

(2) 背景溶液的制備.實驗使用濃度為10 mmol·L-1的NaCl背景溶液來模擬天然含水層中的離子強度.稱量585 mg NaCl(天津大茂化學試劑廠)溶于1 L去離子水中,搖勻,取出500 mL左右倒入藍蓋瓶中,將其連接真空泵(SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵,上海亞榮生化儀器廠)并放入超聲波清洗器中(KQ5200型,昆山市超聲儀器有限公司)超聲15 min除去溶液中的微小氣泡,備用.

(3) 聚乙烯乳膠微球.將3種粒徑分別為50、200、500 nm的乳膠球(26 000 mg·L-1,Polysciences lnc.,Eppelheim,Germany)來模擬天然含水層中不同粒徑的膠體.分別將它們放入超聲波清洗器中超聲5 min使其均勻分布,然后用純凈水將它們分別稀釋100倍后為260 mg·L-1,備用.在高濃度下,使用背景溶液分別配制質(zhì)量濃度為20 mg·L-1含50、200、500 nm的3種乳膠球溶液40 mL,將它們分別連接真空泵并放入超聲波清洗器中超聲15 min除去溶液中的微小氣泡,放入100 mL藍蓋瓶中備用.在低濃度下,使用背景溶液分別配制質(zhì)量濃度為2 mg·L-1含50、200、500 nm的3種乳膠球溶液40 mL,同樣連接真空泵并放入超聲震蕩器中超聲15 min除去溶液中的微小氣泡,放入100 mL藍蓋瓶中備用.

(4) 砂柱的填充.將10 cm長的砂柱用純凈水沖洗干凈,使用調(diào)節(jié)閥將濾膜固定在離柱端3 cm處,然后將砂柱放入超聲波震蕩器中,打開超聲波振蕩器,在柱內(nèi)注滿純凈水,將石英砂緩慢倒入填充至柱端,確保砂柱中砂粒緊實且沒有氣泡,最后將端頭連接上.

1.2 柱實驗

本文選用柱實驗的方法,背景溶液和膠體溶液分別連接八通閥的兩個接口,八通閥的第3個接口與蠕動泵(雷弗,BT100F型,雷諾公司)相連,蠕動泵與砂柱相連,砂柱與紫外分光光度計(U-2910型,日立公司)相連,連接采用細軟管.先調(diào)節(jié)蠕動泵的流速為1 mL·min-1,使用背景溶液潤洗整個系統(tǒng),再使用膠體溶液潤洗1遍,然后用背景溶液穩(wěn)定整個系統(tǒng)90個孔隙體積(Pore volume,PV),過砂柱時從下往上過液體,來消除重力作用的影響,確保柱中不會產(chǎn)生氣泡.系統(tǒng)穩(wěn)定后,將柱子流出端的軟管連接紫外分光光度計中的流動池,設置分光光度計光信號隨時間變化模式,設置吸光度為目標乳膠球的特征峰值(50、200、500 nm乳膠球的特征峰分別為193、225、296 nm),當看到信號穩(wěn)定后,關掉背景溶液,打開膠體溶液,9 min后,關掉膠體溶液,打開背景溶液,繼續(xù)測量6 min,將這15 min的結(jié)果導出,然后將剩余未使用的膠體溶液不通過砂柱直接通過紫外分光光度計的流動池,同樣設置分光光度計光信號隨時間變化模式,記錄當光信號穩(wěn)定后的數(shù)值,記為分母,再將這15個數(shù)的光信號數(shù)值分別除以分母的光信號,將所得的比值繪制突破曲線.每組實驗做3遍取平均值,并計算標準差量化實驗數(shù)據(jù)的變動范圍.

1.3 膠體的表征

使用激光粒度儀(NanoZS型,馬爾文公司)測量膠體粒徑和電勢,測量前將儀器預熱30 min.首先分別配制質(zhì)量濃度為20 mg·L-1含3種待測乳膠球溶液10 mL,取出比色皿用純凈水沖洗3遍,吹干.用移液槍取3 mL樣品放入比色皿中進行潤洗,將潤洗液倒入廢液缸后再用移液槍取3 mL樣品放入比色皿中,通過搖或者彈的方式去除比色皿中的氣泡.然后,建立Size方法,對參數(shù)按照實際條件進行設定,測量其粒徑,測量取3次平均值.取出樣品池用純凈水沖洗3遍,吹干,用注射器取1 mL樣品注入到樣品池中進行潤洗,將潤洗液倒入廢液缸后再用注射器取1 mL樣品注入到樣品池中,通過搖或者彈的方式去除樣品池中的氣泡,液體要沒過銅片,然后建立Zata方法,對參數(shù)按照實際條件進行設定,測量其電勢.

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶液中乳膠球的表征

質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的50 nm乳膠球溶液、200 nm乳膠球溶液和500 nm乳膠球溶液的粒徑和電勢的測量結(jié)果見表1.可以看出粒徑的3次測量結(jié)果在數(shù)值上相近,且接近于其本身的粒徑,說明這3種乳膠球都比較穩(wěn)定,在實驗溶液中未發(fā)生聚凝;電勢的3次測量結(jié)果在數(shù)值上相近,說明這3種乳膠球都比較穩(wěn)定,并且3種乳膠球都帶較強的負電,說明它們之間有靜電斥力,因此相互吸引的可能性很小.

2.2 粒徑和濃度對膠體遷移的影響

圖1展示了所有柱實驗結(jié)果.圖中橫坐標為孔隙體積,意味著砂柱內(nèi)流過了多少個孔隙體積的注射劑;縱坐標是柱端流出濃度與注入濃度的比值.基于突破曲線可以計算出柱端流出的物質(zhì)量以及砂柱中的沉積量.

圖1a～圖1c是在質(zhì)量濃度為2 mg·L-1下的柱實驗結(jié)果.圖1a中, 50 nm乳膠球的柱端流出濃度值有所浮動,但總體的趨勢比較平坦,呈現(xiàn)清潔床沉積現(xiàn)象,整體流出量在30%左右.圖1b為200 nm乳膠球的突破曲線,流出量從0開始,最高時達到40%,穩(wěn)定時在28%左右,從結(jié)果來看屬于明顯的清潔床沉積.圖1c為500 nm乳膠球的突破曲線,流出量從0開始,穩(wěn)定時候流出量在50%左右,也屬于清潔床沉積.綜上所述,在膠體濃度低的環(huán)境中,膠體遷移過程為清潔床沉積,但僅為前期濃度低的情況下.隨著時間的流逝,當膠體顆粒的數(shù)目達到一定量時,會轉(zhuǎn)變?yōu)楹透邼舛认履z體遷移相同的情況.這是因為膠體占據(jù)點位有了競爭關系,不再呈現(xiàn)穩(wěn)定沉積(本實驗是研究膠體濃度低的前期環(huán)境中的膠體遷移規(guī)律).對比圖1a、圖1b、圖1c,可以看出膠體的粒徑越大,穩(wěn)定時流出的比率就越大,說明留在柱子中的膠體越少.實驗用樣品為相同質(zhì)量濃度,因此粒徑越大,膠體顆粒濃度越低,單位體積中,大粒徑膠體本身數(shù)量就少,流出的反而多,說明它們不容易沉積,遷移能力比小顆粒強.根據(jù)過濾理論,膠體顆粒在多孔介質(zhì)中的沉積速度,由重力沉降、橫向攔截和擴散作用過程累加而成.而對于粒徑小于1 000 nm的布朗顆粒,由于其沉降主要受擴散運動控制,所以隨粒徑增加擴散速度減弱[12].這一理論,解釋了低濃度條件下膠體顆粒的沉降速度隨粒徑增大而減弱的現(xiàn)象,體現(xiàn)在膠體流出穩(wěn)定時流出率提高了.

圖1d～圖1f是在質(zhì)量濃度為20 mg·L-1下的柱實驗結(jié)果.突破曲線的形狀與膠體質(zhì)量濃度為2 mg·L-1實驗的突破曲線顯著不同.在膠體質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的實驗中,所有突破曲線都呈現(xiàn)出一個坡面,表明膠體流出濃度隨時間而增加,體現(xiàn)在流出比率提高了.這意味著膠體沉降速度隨時間而減小,即發(fā)生了阻塞效應.對比前面的分析,我們發(fā)現(xiàn),在低濃度下,膠體遷移過程為清潔床沉積,而在濃度提高時,膠體遷移過程轉(zhuǎn)變?yōu)樽枞?這意味著膠體濃度提高,膠體沉降過程中會出現(xiàn)點位競爭,從而導致沉降速度下降,遷移能力增強.圖1d為50 nm乳膠球的流出量上升到了接近40%,坡度為0.017,整個過程流出量在15%左右.圖1e顯示200 nm乳膠球的流出量也上升到了接近40%,坡度為0.139,整個過程流出量在17%左右.圖1f顯示500 nm乳膠球的流出量接近60%左右,坡度為0.158,整個過程流出量在32%左右.對比圖1d、圖1e、圖1f,可以看出膠體的粒徑越大,整個過程流出的量越大,說明留在柱子中的膠體越少.對比前面的討論,我們發(fā)現(xiàn),不論是清潔床沉積還是阻塞效應下,膠體的遷移能力都與粒徑有關.對于布朗顆粒(粒徑小于1 μm),粒徑越大膠體沉降速度越低,遷移能力越強.此外,在出現(xiàn)阻塞效應時,突破曲線的坡度隨膠體粒徑增大而增大,說明粒徑越大,阻塞作用越明顯.這是由于膠體粒徑增大,膠體沉積后在收集器表面產(chǎn)生的陰影區(qū)域面積更大,并因此降低了可達到的最大表面覆蓋率,體現(xiàn)在整個過程中流出量占總量的比率提高了.

圖1 質(zhì)量濃度為2 mg·L-1時(a) 50 nm、(b) 200 nm和(c) 500 nm乳膠球的突破曲線;質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時(d) 50 nm、(e) 200 nm和(f) 500 nm乳膠球的突破曲線

3 結(jié)論與展望

研究發(fā)現(xiàn),溶液中,在膠體質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時膠體遷移呈現(xiàn)為阻塞作用,且粒徑越大,阻塞作用越明顯,在膠體質(zhì)量濃度為2 mg·L-1時呈現(xiàn)作用為清潔床沉積.不論在高濃度呈現(xiàn)的阻塞作用下還是在低濃度的清潔床沉積作用下,膠體粒徑越大,會促進膠體的流出;對于3種粒徑的乳膠球,當膠體質(zhì)量濃度由2 mg·L-1提高到20 mg·L-1時,隨著時間推移會促進膠體流出.

在地下水環(huán)境中,膠體尺度的大顆粒由于遷移能力強,可能比納米級顆粒對環(huán)境的影響更大.一方面,在膠體源附近,比如地表水與地下水連通附近由于水化學擾動會產(chǎn)生濃度較高的膠體,高濃度下膠體遷移更強,可能產(chǎn)生的環(huán)境影響更顯著.另一方面,由于時間有限本文只對單一粒徑膠體進行了研究,進一步需要在真實環(huán)境條件下研究環(huán)境中復合離子和天然有機物及砂介質(zhì)表面物理化學的不均質(zhì)性對濃度效應和膠體粒徑效應的影響.

[ 1 ] 楊悅鎖,王園園,宋曉明,等. 土壤和地下水環(huán)境中膠體與污染物共遷移研究進展[J]. 化工學報, 2017,68(1):23-36.

YANG Y S,WANG Y Y,SONG X M,et al. Research progress of co-migration of colloids and pollutants in soil and groundwater environment[J] . CIBSS Journal, 2017,68(1):23-36.

[ 2 ] 鄭學昊,孫麗娜,劉克斌,等. PAHs污染土壤生物修復技術及強化手段研究進展[J]. 沈陽大學學報(自然科學版), 2017,29(4):300-306.

ZHENG X H,SUN L N,LIU K B,et al. Research progress on bioremediation techniques and strengthening methods of PAHs polluted soil[J]. Journal of Shenyang University(Natural Science), 2017,29(4):300-306.

[ 3 ] 李玉雙,胡曉鈞,宋雪英,等. 檸檬酸對重金屬復合污染土壤的淋洗修復效果與機理[J]. 沈陽大學學報(自然科學版), 2012,24(2):6-9.

LI Y S,HU X J,SONG X Y,et al. Effect and mechanism of citric acid leaching and remediation on heavy metal contaminated soil[J] . Journal of Shenyang University (Natural Science), 2012,24(2):6-9.

[ 4 ] KO C H,ELIMELECH M. The “shadow effect” in colloid transport and deposition dynamics in granular porous media:measurements and mechanisms[J]. Environmental Science & Technology, 2000,34(17):3681-3689.

[ 5 ] XU S,GAO B,SAIERS J E. Straining of colloidal particles in saturated porous media[J]. Water Resources Research, 2006,42(12):731-741.

[ 6 ] TUFENKJI N,ELIMELECH M. Response to comment on “correlation equation for predicting single-collector efficiency in physicochemical filtration in saturated porous media”[J]. Environmental Science & Technology, 2004,38(2):529-536.

[ 7 ] CHENKAI L,ELIMELECH M. Aggregation and deposition kinetics of fullerene (C60) nanoparticles[J]. Langmuir, 2006,22(26):10994-11001.

[ 8 ] 銀子毅,楊新瑤,陳芳敏,等. EDTA對飽和多孔介質(zhì)中納米銀遷移機制的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2015,34(8):1569-1574.

(YIN Z Y,YANG X Y,CHEN F M,et al. Effects of EDTA on the migration mechanism of nanosilver in saturated porous media[J]. Journal of Agricultural and Environmental Sciences, 2015,34(8):1569-1574.

[ 9 ] YANG X,LIANG D,DENG S. Quantifying the influence of EDTA on polymer nanoparticle deposition and retention in an iron-oxide-coated sand column[J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 2012,14(9):2392-2398.

[10] SATPATHY J K,CHAUDHURI M. Treatment of cadmium-plating and chromium-plating wastes by iron oxide-coated sand[J]. Water Environment Research, 1995,67(5):788-790.

[11] 許光眉. 石英砂負載氧化鐵(IOCS)吸附去除銻、磷研究[D]. 長沙:湖南大學, 2006.

XU G M. The study on adsorption removal of antimony and phosphate using iron oxide coated sand[D]. Changsha: Hunan University, 2006.

[12] JOHNSON P R,ELIMELECH M. Dynamics of colloid deposition in porous media: blocking based on random sequential adsorption[J]. Langmuir, 1995,11(3):801-812.