郭禮強(qiáng)，王亮亮，張立，崔曉娜，張金玲，許燕

(1.濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 濰坊 261041；2.濰坊市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，山東 濰坊 261013；3.山東畜牧獸醫(yī)職業(yè)學(xué)院，山東 濰坊 261061)

目前，重金屬的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法[4]、原子熒光光譜法[5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-10]。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法操作繁瑣，一般只用于檢測(cè)的輔助手段，特異性和靈敏度較差。ICP-MS法檢測(cè)分析速度快、通量高、靈敏度好、檢測(cè)范圍寬等，可對(duì)多種金屬元素同時(shí)測(cè)定。本論文選取易污染芝麻醬的多種重金屬為研究對(duì)象，結(jié)合前處理凈化技術(shù)，建立了9種重金屬的ICP-MS檢測(cè)方法。該方法靈敏度高、簡(jiǎn)便，有很強(qiáng)的可操作性強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)多種重金屬的同時(shí)定性定量分析，對(duì)食品企業(yè)及政府相關(guān)執(zhí)法部門提供了技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司；MARS Xpress微波消解儀 美國(guó)CEM公司；Milli-Q純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司；高速組織搗碎機(jī)；電子天平 瑞士梅特勒公司；移液器(1～5 mL) 德國(guó)Eppendorf公司；過氧化氫(30%) 北京化學(xué)試劑研究所；硝酸(優(yōu)級(jí)純) CNW 公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(鉛、砷、鉻、鎳、鎘、銅、錫、鋅)：10.0 mg/L，購(gòu)于美國(guó)Agilent公司；汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000.0 mg/L， 購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100.0 mg/L， 購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

調(diào)諧液：10 ng/mL Li，Y，Ce，Tl，Co，購(gòu)于美國(guó)Agilent公司；

內(nèi)標(biāo)液：1.0 mg/L Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi，購(gòu)于美國(guó)Agilent公司；

分別移取適量標(biāo)準(zhǔn)品混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用5%硝酸逐級(jí)稀釋至適合梯度(現(xiàn)用現(xiàn)配)。

1.3 質(zhì)譜條件

1.3.1 參數(shù)設(shè)定

溫度設(shè)定程序見表1。

表1 溫度設(shè)定程序Table 1 Temperature setting program

1.3.2 質(zhì)譜儀工作條件

莊大善人聽有“血光之災(zāi)”，額上的汗就冒了出來。他是想到了當(dāng)漢奸的胞弟莊槐。日本人在中國(guó)奸淫燒殺，無惡不作，人人得而誅之。胞弟竟助紂為虐，觸犯眾怒，必然身處險(xiǎn)境。風(fēng)傳新四軍深入敵后除惡鋤奸，莫非胞弟會(huì)給莊氏一族招來殺身之禍？

霧化器：石英同心霧化器；霧化室：石英雙通道，Piltier半導(dǎo)體控溫于(2±0.1) ℃。

炬管：石英一體化，2.5 mm中心通道；采樣錐材料：Ni；功率：1550 W；采樣深度：8 mm。

載氣流速：1.07 L/min；在線內(nèi)標(biāo)：Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi為1.0 mg/L多元素混合內(nèi)標(biāo)。

1.3.3 調(diào)諧

儀器調(diào)諧液：1.0 ng/mL的7Li，89Y，140Ce205Tl；靈敏度：7Li>3000，89Y>8000，140Ce>4000；氧化物：CeO/Ce<1%；雙電荷：Ce2+/Ce+<3%。

1.4 樣品處理

稱取0.20～0.50 g芝麻醬樣品于微波消解高壓罐中，用移液器依次加入5 mL硝酸和3 mL過氧化氫，旋緊消解罐上蓋，靜置30 min，將消解罐插入保護(hù)套中微波消解2 h，移至通風(fēng)櫥中降至室溫，用水定重至50 g，供ICP-MS測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

將內(nèi)標(biāo)溶液導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)管，將混合標(biāo)準(zhǔn)液系列、試樣及試劑空白液分別導(dǎo)入等離子體質(zhì)譜進(jìn)樣管進(jìn)行測(cè)定。要求采集3次數(shù)據(jù)，取平均值，相對(duì)誤差小于10%，以元素標(biāo)準(zhǔn)溶液含量與對(duì)應(yīng)離子強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算直線回歸方程，樣品溶液中目標(biāo)化合物響應(yīng)值均應(yīng)在儀器測(cè)定線性范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

在ICP-MS分析中，通過采用碰撞池的He模式和選擇適合的同位素來降低多原子離子的干擾，通過選用內(nèi)標(biāo)法用于評(píng)估樣品基體效應(yīng)和信號(hào)漂移。本論文根據(jù)各待測(cè)目標(biāo)分析物的質(zhì)量數(shù)、相對(duì)豐度及同位素所產(chǎn)生的干擾情況，選擇待測(cè)元素的同位素，以在線加入混合內(nèi)標(biāo)元素Ge，In，Bi進(jìn)行改善各待測(cè)元素的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。以Ge為內(nèi)標(biāo)對(duì)Cr，Ni，Cu，Zn和As等元素進(jìn)行校對(duì)；以In為內(nèi)標(biāo)對(duì)Cd，Sn等元素進(jìn)行校對(duì)；以Bi為內(nèi)標(biāo)對(duì)Pb和Hg等元素進(jìn)行校對(duì)。

2.2 靈敏度的優(yōu)化

芝麻醬樣品含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪、維生素和礦物質(zhì)，尤其是鈣含量較多，會(huì)制約目標(biāo)元素的離子化，造成測(cè)定結(jié)果偏低。比較簡(jiǎn)單有效的方法是在保證設(shè)備靈敏度的條件下，減少稱樣量，樣品稀釋100倍以上，能很好地降低基質(zhì)干擾。為進(jìn)一步提高靈敏度，最終按1.3.2的參數(shù)設(shè)置，取得了良好的效果，適合芝麻醬復(fù)雜基質(zhì)中重金屬的檢測(cè)。

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

用5%硝酸溶液配制目標(biāo)分析物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各金屬元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以各自標(biāo)準(zhǔn)品和對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)相對(duì)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)繪制各標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)芝麻醬樣品空白溶液連續(xù)進(jìn)行12次平行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限。各重金屬元素的線性參數(shù)和檢出限見表2。

表2 9種重金屬的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限Table 2 Linear equation, correlation coefficient, linear range and detection limit of 9 heavy metals

2.4 方法的回收率及精密度

為了考察測(cè)定數(shù)據(jù)的有效性，分別在芝麻醬基質(zhì)中添加低、中和高濃度的重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種濃度做6個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算各種重金屬的回收率和精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)。9種重金屬3個(gè)添加水平下的平均回收率為89.2%～113.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.1%～6.3%，結(jié)果見表3。

表3 9種重金屬的加標(biāo)回收率和精密度(n=6)Table 3 The adding standard recovery rate and precision of 9 heavy metals(n=6)

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)市場(chǎng)上購(gòu)買的15份芝麻醬中的重金屬含量進(jìn)行了測(cè)定，從1份芝麻醬樣品中檢測(cè)到砷(以As計(jì))，檢測(cè)含量為0.64 mg/kg，超過了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2012中調(diào)味品(參照)的要求(≤0.5 mg/kg)，應(yīng)引起生產(chǎn)企業(yè)和監(jiān)管部門的重視。目前國(guó)內(nèi)還沒有出臺(tái)明確針對(duì)調(diào)味品中芝麻醬的限量標(biāo)準(zhǔn)，造成執(zhí)法部門在執(zhí)法過程中的被動(dòng)，建議國(guó)家盡快出臺(tái)新的限量標(biāo)準(zhǔn)來保護(hù)消費(fèi)者的健康和權(quán)益。

3 結(jié)論

本文建立了芝麻醬中9種重金屬殘留的ICP-MS快速測(cè)定方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)9種重金屬同時(shí)定性定量分析。該方法操作簡(jiǎn)單、快速，方法靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng)，可以滿足對(duì)芝麻醬中多種重金屬殘留的檢測(cè)需求。

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