杜紅霞 李慧冬 官帥 陳子雷

摘要：為了評(píng)價(jià)氯氟氰菊酯在梨上的使用安全性，于2015—2016年在濟(jì)南、太原、杭州三地采用田間試驗(yàn)和氣相分析方法研究了氯氟氰菊酯在梨及土壤中的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留。結(jié)果表明，氯氟氰菊酯在梨和土壤中的降解行為均符合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程，其降解半衰期分別為5.3～23.1、2.6～23.1 d。氯氟氰菊酯在梨上最終殘留均小于0.2 mg/kg，低于氯氟氰菊酯在梨上的最高殘留限量（MRL）0.2 mg/kg。建議2.5%氯氟氰菊酯水乳劑防治梨小食心蟲(chóng)的施藥次數(shù)為1次，最高使用劑量12.5 g a.i./hm2，在梨上的安全間隔期為21 d。

關(guān)鍵詞：氯氟氰菊酯;梨;土壤;殘留;降解

中圖分類號(hào)：482.3+5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A文章編號(hào)：1001-4942（2018）12-0119-04

氯氟氰菊酯屬擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑，對(duì)害蟲(chóng)和螨類具有強(qiáng)烈的觸殺和胃毒作用，可有效防治果樹(shù)、蔬菜、棉花、煙草、玉米等作物的棉鈴蟲(chóng)、玉米螟、柑橘潛葉蛾、葉螨、卷葉蛾類幼蟲(chóng)、食心蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)、小菜蛾、菜青蟲(chóng)，對(duì)蚊、蠅等衛(wèi)生害蟲(chóng)也有效。同其他擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑相比，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式引入了三個(gè)氟原子，使殺蟲(chóng)譜更廣，活性更高，藥效更快，具有強(qiáng)烈的滲透作用，增強(qiáng)了耐雨沖刷能力，是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣的殺蟲(chóng)劑之一。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于氯氟氰菊酯的報(bào)道主要集中在茶葉、小白菜、蔬菜、玉米和土壤等[1-5]，在梨上的殘留降解及分析方法尚未見(jiàn)報(bào)道。本試驗(yàn)利用GC-ECD[6-9]方法分析氯氟氰菊酯在梨和土壤中的殘留和降解規(guī)律，為合理安全使用氯氟氰菊酯和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?儀器和試劑

儀器：氣相色譜儀（Agilent 6890N，美國(guó)安捷倫公司），超聲波提取器（昆山市超聲儀器有限公司），高速勻漿機(jī)（德國(guó)IKA WORKS INC T25 Basic），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó) Heidolph LABOROTA 4001）。

試劑：氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所（天津）提供;乙酸乙酯、石油醚（60～90）、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉，均為分析純;環(huán)己烷、乙腈，均為色譜純;弗羅里硅土：100～120目，350℃下活化4 h，使用前于130℃烘2 h，加5%水活化，混勻備用。

1.2?田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1?田間試驗(yàn)

按照《農(nóng)藥登記殘留田間實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》，于2015—2016年分別在濟(jì)南、太原和杭州三地進(jìn)行氯氟氰菊酯在梨和土壤上的殘留動(dòng)態(tài)試驗(yàn)和最終殘留試驗(yàn)，選擇小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次，隨機(jī)排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)帶，另設(shè)對(duì)照小區(qū)，2.5%氯氟氰菊酯水乳劑在梨小食心蟲(chóng)發(fā)生初盛期使用。梨和土壤樣品于-20℃冰箱保存待測(cè)。

1.2.2?梨和土壤中殘留消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

氯氟氰菊酯施藥時(shí)期為梨果實(shí)生長(zhǎng)至成熟個(gè)體一半大小時(shí)噴施， 另選地塊單獨(dú)施藥，測(cè)定在土壤中的消解動(dòng)態(tài)。施藥劑量均為18.75 g a.i./hm2，施藥一次，施藥后分別于0（2 h）、1、2、3、5、7、10、14、21、30、45、56（土壤樣品）d采樣。

1.2.3?梨和土壤中最終殘留試驗(yàn)?設(shè)兩個(gè)施藥劑量：低劑量為12.50 g a.i./hm2，高劑量為18.75 g a.i./hm2。施藥2次，每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù)，每重復(fù)3棵梨樹(shù)。距末次施藥間隔7、14、21 d分別進(jìn)行采樣。

1.3?樣品處理

1.3.1?提取?（1）稱取25.0 g梨樣品于稱量瓶中，加入100 mL乙腈，高速勻漿提取1 min，過(guò)濾于100 mL加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，振蕩1 min分層。靜置30 min后取50 mL上清于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，石油醚5.00 mL定容，待凈化。

（2）稱取20.0 g土壤于稱量瓶中，分兩次分別加入50 mL乙腈，超聲波各提取15 min，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾于平底燒瓶中，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，石油醚5.00 mL定容，待凈化。

1.3.2?凈化?玻璃層析柱內(nèi)下部塞脫脂棉，加入少許無(wú)水硫酸鈉，再加入5 g氧化鋁+弗羅里硅土（2∶1），上部以無(wú)水硫酸鈉封頂。用50 mL石油醚預(yù)淋，將濃縮物上柱，依次用石油醚+乙酸乙酯（4∶1）10、20、30 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，環(huán)己烷定容至5.00 mL，待測(cè)。

1.4?色譜分析

1.4.1?色譜條件

色譜柱：BPX608，25 m×0.32 mm×0.25 μm;柱溫：210℃保持4 min，以30℃/min升溫至280℃，保持10 min;進(jìn)樣口溫度：250℃;檢測(cè)器溫度：300℃;柱壓力：68.95 kPa;進(jìn)樣量：2 μL;分流比：2∶1。

1.4.2?標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將100 μg/mL的氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液用環(huán)己烷稀釋配得0.500、0.100、0.050、0.010、0.005 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.4.1氣相色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)、監(jiān)測(cè)離子峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，方程為y=271666x-1656.6（r=0.9997）。在0.005 ～?0.500 μg/mL范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系。

1.5?方法的可靠性試驗(yàn)

分別在空白土壤中加入一定體積的氯氟氰菊酯標(biāo)樣溶液，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005、0.050、0.500 mg/kg，5次重復(fù)，按照上述1.3中土壤樣品處理方法進(jìn)行測(cè)試。分別在空白梨中加入一定體積的氯氟氰菊酯標(biāo)樣溶液，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01、0.10、1.00 mg/kg，5次重復(fù)，按照上述1.3中梨樣品處理方法進(jìn)行測(cè)試。

2?結(jié)果與分析

2.1?方法可靠性試驗(yàn)結(jié)果

氯氟氰菊酯在土壤中平均回收率為99%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1%～5%;在梨中的平均回收率為94%～107%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2%～7%（表1），符合農(nóng)藥殘留分析試驗(yàn)要求。

2.2?氯氟氰菊酯在梨和土壤中的消解動(dòng)態(tài)

2.2.1?在梨中的消解動(dòng)態(tài)?由表2可知，藥后氯氟氰菊酯初始沉積量：濟(jì)南點(diǎn)為0.097～0.159 mg/kg，太原點(diǎn)為0.567～1.050 mg/kg，杭州點(diǎn)為0.322～0.424 mg/kg。氯氟氰菊酯在梨中的消解半衰期：濟(jì)南點(diǎn)為5.3～23.1 d，太原點(diǎn)為7.7～13.9 d，杭州點(diǎn)為9.9～11.5 d，在梨中的消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式。

2.2.2?在土壤中的消解動(dòng)態(tài)?由表3可知，藥后氯氟氰菊酯初始沉積量：濟(jì)南點(diǎn)為0.137～0.519 mg/kg，太原點(diǎn)為0.790～1.430 mg/kg，杭州點(diǎn)為0.064～9.400 mg/kg。氯氟氰菊酯在土壤中的消解半衰期：濟(jì)南點(diǎn)為2.6～23.1 d，太原點(diǎn)為9.9～17.3 d，杭州點(diǎn)9.9～17.3 d，在土壤中的消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式 。

2.3?氯氟氰菊酯在梨和土壤中最終殘留

2.3.1?氯氟氰菊酯在梨中最終殘留

按照推薦劑量12.5 g a.i./hm2（制劑用量900 g/hm2）、施藥1次，梨中氯氟氰菊酯含量：濟(jì)南點(diǎn)<0.010～0.036 mg/kg，太原點(diǎn)<0.010～0.037 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.010～0.077 mg/kg;增加用藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.010～0.107 mg/kg，太原點(diǎn)<0.010～0.124 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.010～0.114 mg/kg，均小于我國(guó)制定的氯氟氰菊酯在梨中的MRL值（0.2 mg/kg）。

按照1.5倍最高推薦劑量18.75 g a.i./hm2（制劑用量1 350 g/hm2）施藥，梨中氯氟氰菊酯含量：施藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.010～0.097 mg/kg，太原點(diǎn)<0.010～0.103 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.010～0.132 mg/kg;增加用藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.010～0.159 mg/kg，太原點(diǎn)<0.019～0.157 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.010～0.138 mg/kg，均小于我國(guó)制定的氯氟氰菊酯在梨中的MRL值（0.2 mg/kg）。

2.3.2?氯氟氰菊酯在土壤中最終殘留?按照推薦劑量12.5 g a.i./hm2（制劑用量900 g/hm2）、施藥1次，土壤中的氯氟氰菊酯含量：濟(jì)南點(diǎn)<0.005 mg/kg，太原點(diǎn)<0.005～0.008 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.005～0.228 mg/kg;增加用藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.005～0.019 mg/kg，太原點(diǎn)<0.005 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.005～0.275 mg/kg。

按照1.5倍最高推薦劑量18.75 g a.i./hm2（制劑用量1 350 g/hm2）施藥，土壤中的氯氟氰菊酯含量：施藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.005 mg/kg，太原點(diǎn)<0.005～0.010 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.005～0.525 mg/kg;增加用藥1次，濟(jì)南點(diǎn)<0.005～0.026 mg/kg，太原點(diǎn)<0.005～0.013 mg/kg，杭州點(diǎn)<0.005～0.973 mg/kg。

3?討論與結(jié)論

氯氟氰菊酯在梨和土壤中的降解行為均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，降解行為相似，在梨中的半衰期為5.3～23.1 d，在土壤中的半衰期為2.6～23.1 d，土壤中消解半衰期在年份和地域之間有一定的差異，除土壤溫度影響其釋放外，可能與土壤微生物、降水量等因素也有關(guān)。

我國(guó)規(guī)定氯氟氰菊酯在梨中MRL值為0.2 mg/kg，按照推薦量（12.5 g a.i./hm2）施藥1次時(shí)，21 d以后梨中氯氟氰菊酯殘留量均小于0.2 mg/kg;在施藥劑量為最大推薦劑量1.5倍及增加1次用藥情況下，21 d以后梨中氯氟氰菊酯殘留量均小于0.2 mg/kg，說(shuō)明此劑量下使用該藥是安全的。建議2.5%氯氟氰菊酯微乳劑防治梨小食心蟲(chóng)時(shí)最高用藥量為12.5 g a.i./hm2（制劑用藥量稀釋2 000倍），最多施藥1次，安全間隔期21 d。

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