李 延 兵

(神華國(guó)華(北京)電力研究院有限公司,北京 100025)

0 引 言

化石燃料大規(guī)模利用排放的CO2是導(dǎo)致全球氣候變化的主要原因。我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)將持續(xù)存在,燃煤發(fā)電行業(yè)排放的CO2已成為我國(guó)溫室氣體的主要排放源。煤電CO2減排途徑中的碳捕集與封存(CCS)技術(shù)是現(xiàn)階段唯一能大幅減少化石能源CO2排放的方法[1],所以開(kāi)發(fā)高效低成本的CO2捕集技術(shù)已成為CCS技術(shù)商業(yè)化的關(guān)鍵。

化學(xué)鏈燃燒(CLC)技術(shù)[2]近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)空氣燃燒采用煤與空氣直接接觸方式不同,CLC技術(shù)采用一種攜帶氧源的固體載氧體材料通過(guò)在2個(gè)反應(yīng)器(燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器)之間的“釋氧-吸氧”循環(huán)實(shí)現(xiàn)煤炭的間接燃燒,有效提高了煤炭化學(xué)能的梯級(jí)利用和系統(tǒng)能量利用效率[3]。在燃料反應(yīng)器內(nèi),煤首先在氣化劑(H2O或CO2)作用下氣化生成以CO、H2和CH4為主的產(chǎn)物,然后與載氧體釋放的晶格氧反應(yīng)生成CO2和H2O(式(1)),經(jīng)簡(jiǎn)單冷凝去除H2O后便可獲得高純CO2氣體。經(jīng)過(guò)“釋氧”后的載氧體循環(huán)進(jìn)入空氣反應(yīng)器后獲得空氣中的O2,重新實(shí)現(xiàn)載氧體的“釋氧”功能(式(2)),并進(jìn)入下一個(gè)“釋氧-吸氧”循環(huán)。因此選擇具備高“釋氧-吸氧”特性的載氧體是實(shí)現(xiàn)高純CO2氣體生成的關(guān)鍵因素之一。

燃料反應(yīng)器“釋氧”反應(yīng)為

載氧體篩選和開(kāi)發(fā)主要集中在人工合成載氧體以及廉價(jià)礦石、廢渣類載氧體。人工合成載氧體具備較高的反應(yīng)活性,能夠?qū)崿F(xiàn)燃料的高效轉(zhuǎn)化及＞99%純度CO2氣體的捕獲[4-5],但其原材料成本高昂、合成工藝復(fù)雜,較難實(shí)現(xiàn)載氧體的規(guī)?；苽?不利于CLC技術(shù)的大型化發(fā)展。因此具備資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的礦石類(銅礦、錳礦、鐵礦等)和工業(yè)副產(chǎn)品類(廢鐵渣、廢鋼渣等)載氧體近年來(lái)備受關(guān)注[6-8],尤其是適合替代人工合成鐵基載氧體的廉價(jià)鐵礦石和廢渣類載氧體,Mendiara等[9]開(kāi)發(fā)的Tierga鐵礦石和張帥等[10]開(kāi)發(fā)的硫酸渣表現(xiàn)很好,反應(yīng)性能接近人工合成的鐵基載氧體。

煅燒過(guò)程是各類載氧體應(yīng)用到CLC反應(yīng)系統(tǒng)前的必經(jīng)步驟,對(duì)提高載氧體的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性能至關(guān)重要[11],受煅燒工藝參數(shù)的影響較大。然而針對(duì)煅燒工藝對(duì)載氧體理化性能影響的研究很少[12-14],且研究?jī)?nèi)容僅局限在1種或2種煅燒參數(shù)的影響,沒(méi)有對(duì)煅燒工藝的多種關(guān)鍵參數(shù)系統(tǒng)研究,也沒(méi)有獲得優(yōu)化的煅燒工藝參數(shù)值,因而無(wú)法有效指導(dǎo)載氧體的規(guī)?；苽浜烷_(kāi)發(fā)。

本文以硫酸渣為廉價(jià)鐵基載氧體,考察煅燒工藝關(guān)鍵參數(shù)(煅燒速率、溫度、時(shí)間)對(duì)硫酸渣載氧體CLC反應(yīng)性能的影響,并通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)考察的煅燒工藝參數(shù)優(yōu)化,獲得硫酸渣載氧體性能最佳時(shí)煅燒工藝參數(shù)的優(yōu)化值。

空氣反應(yīng)器“吸氧”反應(yīng)為

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

硫酸渣為黃鐵礦制造硫酸過(guò)程產(chǎn)生的廢渣,排放量很大,約占我國(guó)化工廢料總排放量30%,但目前硫酸渣廢料的工業(yè)用途范圍很窄,僅作為制磚行業(yè)、涂料行業(yè)和水泥行業(yè)的添加劑,且利用率較低,將硫酸渣作為廉價(jià)鐵基載氧體材料既能保護(hù)自然環(huán)境又能實(shí)現(xiàn)硫酸渣的資源化利用。硫酸渣的化學(xué)成分見(jiàn)表1。由于硫酸渣原始粉末粒徑較小(＜0.1 mm)不適合CLC工藝,因此本文首先采用雙輥擠壓造粒法對(duì)硫酸渣造粒并破碎后獲得適合CLC系統(tǒng)要求的粒徑。

表1 硫酸渣的化學(xué)成分分析Table 1 Chemical analysis of pyrite cinder

根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)煅燒硫酸渣顆粒,考察煅燒速率、煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)硫酸渣反應(yīng)性能的影響,正交試驗(yàn)方案見(jiàn)表2。所有硫酸渣樣品均在馬弗爐內(nèi)完成煅燒,煅燒前將盛有載氧體顆粒的瓷舟放入馬弗爐,煅燒速率設(shè)定為5～15℃/min,煅燒溫度設(shè)定為950～1 150℃,煅燒時(shí)間設(shè)定為60～180 min。用硫酸渣(pyrite cinder)英文首字母(PY)對(duì)煅燒樣品標(biāo)記,顆粒粒徑0.180～0.425 mm。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Table 2 Scheme of orthogonal experimental design

1.2 試驗(yàn)裝置及步驟

煅燒后的硫酸渣樣品在小型固定床反應(yīng)系統(tǒng)上評(píng)價(jià),系統(tǒng)示意如圖1所示,主要包括供氣單元、反應(yīng)器、氣體凈化單元和氣體分析單元。反應(yīng)器高620 mm、內(nèi)徑45 mm,距反應(yīng)器底端向上300 mm處設(shè)有高溫金屬吊籃,用于放置硫酸渣載氧體顆粒。吊籃底部為多孔狀,反應(yīng)過(guò)程中氣體經(jīng)吊籃底部穿過(guò)吊籃內(nèi)的載氧體床層后,從反應(yīng)器頂部離開(kāi)并依次進(jìn)入尾部的氣體凈化單元和分析單元。

圖1 固定床反應(yīng)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed reaction system

試驗(yàn)開(kāi)始前將50 g硫酸渣顆粒放入吊籃中備用。在1.2 L/min的N2下將反應(yīng)器加熱至950℃,然后將盛有硫酸渣顆粒的吊籃迅速?gòu)姆磻?yīng)器頂部加入到反應(yīng)區(qū)域。與常規(guī)載氧體性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)中將載氧體顆粒先放入反應(yīng)區(qū)域后反應(yīng)器升溫的方式不同,本文在反應(yīng)器升溫后再加入載氧體顆粒是為了防止反應(yīng)器系統(tǒng)在升溫過(guò)程中對(duì)載氧體顆粒進(jìn)行二次煅燒導(dǎo)致載氧體物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)的二次改變。待所有試驗(yàn)條件穩(wěn)定后,迅速將 N2氣氛切換至1.2 L/min的CO/N2(CO體積分?jǐn)?shù)11%)還原氣氛,還原階段開(kāi)始,利用德國(guó)MRU型氣體分析儀分析出口氣體產(chǎn)物。還原反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為5 min,以保證硫酸渣顆粒的還原過(guò)程處于Fe2O3-Fe3O4,從而滿足CLC過(guò)程對(duì)鐵基載氧體還原程度的要求。還原反應(yīng)結(jié)束后,采用1.2 L/min的N2吹掃5 min,以避免還原階段和后續(xù)氧化階段的氣體串混。隨后將N2氣氛切換為1.2 L/min的O2/N2(O2體積分?jǐn)?shù)5%)氧化氣氛。采用低O2體積分?jǐn)?shù)的氧化氣氛是為了防止載氧體氧化過(guò)程中放熱量過(guò)大導(dǎo)致載氧體顆粒溫度過(guò)高而發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)或失活,降低煅燒參數(shù)對(duì)載氧體物理結(jié)構(gòu)的干擾。當(dāng)氣體分析儀出、入口O2體積分?jǐn)?shù)一致時(shí),氧化階段結(jié)束,硫酸渣實(shí)現(xiàn)完全氧化再生。試驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉電加熱裝置,反應(yīng)器在N2氣氛下冷卻至室溫。

1.3 數(shù)據(jù)處理

各出口氣體累積體積分?jǐn)?shù)的相對(duì)份額為

式中,為干基狀態(tài)下出口氣體總的摩爾流率,mol/s;x(i)為干基狀態(tài)下出口氣體(CO和CO2)的摩爾體積分?jǐn)?shù),%;t為時(shí)間,s。

還原階段載氧體的釋氧速率ro(t),即載氧體晶格氧轉(zhuǎn)移到還原性CO氣體的速率為

載氧體的轉(zhuǎn)化率X為

式中,Mo為氧的摩爾質(zhì)量,g/mol;mo為載氧體的加入量,g;Ro為載氧體的載氧率;j代表反應(yīng)時(shí)間,s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅燒參數(shù)對(duì)硫酸渣載氧體反應(yīng)性能的影響

不同煅燒條件對(duì)出口氣體實(shí)時(shí)濃度隨時(shí)間變化的影響如圖2所示。在還原階段初期,CO2和CO濃度迅速上升,這主要由于反應(yīng)初期硫酸渣顆粒表面和內(nèi)部晶格氧含量豐富,CO容易獲得硫酸渣顆粒表面的晶格氧而被氧化成CO2,此時(shí)CO與硫酸渣的反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制。隨著還原反應(yīng)進(jìn)行,硫酸渣顆粒表面的晶格氧逐漸消失形成產(chǎn)物層,CO需要穿過(guò)產(chǎn)物層才能進(jìn)入硫酸渣顆粒內(nèi)部獲取晶格氧,使得CO擴(kuò)散阻力增大,CO轉(zhuǎn)化成CO2的能力逐漸降低,因而CO2呈現(xiàn)出緩慢上升直至穩(wěn)定的趨勢(shì),此時(shí)CO與硫酸渣的反應(yīng)主要受內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖2 煅燒參數(shù)對(duì)出口氣體實(shí)時(shí)濃度的影響Fig.2 Effect of calcination parameters on the real-time concentrations of outlet gases

通過(guò)對(duì)比CO2、CO峰值濃度以及還原反應(yīng)階段持續(xù)時(shí)間發(fā)現(xiàn),9個(gè)硫酸渣樣品的還原反應(yīng)特性存在明顯差異,其中 CO2峰值濃度最大、最小值差1.70%,CO最大、最小峰值濃度值差1.88%,而還原反應(yīng)階段的持續(xù)時(shí)間相差約4.5 min,因此本文選取的3個(gè)煅燒參數(shù)對(duì)硫酸渣載氧體化學(xué)反應(yīng)性能影響很大。

硫酸渣作為載氧體時(shí)不同煅燒條件對(duì)出口氣體累積濃度的影響如圖3所示。依據(jù)CO2和CO出口累積濃度的差異可以將9個(gè)硫酸渣樣品分為3類:①反應(yīng)性能較差的硫酸渣樣品,包括PY-3、PY-6和PY-9,CO2出口累積體積分?jǐn)?shù)為83%～87%;②反應(yīng)性能較好的硫酸渣樣品,包括PY-1、PY-5和PY-8,CO2出口累積體積分?jǐn)?shù)＞98%;③介于前2類之間的硫酸渣樣品,包括PY-2、PY-4和PY-7。同時(shí)發(fā)現(xiàn)PY-8樣品表現(xiàn)最佳,提供的晶格氧含量最多,使得CO氣體的轉(zhuǎn)化效率最高,CO2累積體積分?jǐn)?shù)達(dá)到99.09%,因而更有利于CLC過(guò)程高純CO2的捕集;而PY-3樣品表現(xiàn)最差,提供的晶格氧量最少,CO2累積體積分?jǐn)?shù)僅為83.23%,因而CO未能充分反應(yīng)便離開(kāi)了反應(yīng)系統(tǒng)。

圖3 煅燒參數(shù)對(duì)出口氣體累積體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of calcination parameters on the accumulated concentrations of outlet gases

不同煅燒條件下硫酸渣載氧體轉(zhuǎn)化率的比較如圖4所示。載氧體的轉(zhuǎn)化率是其提供晶格氧的能力,依賴于載氧體的孔結(jié)構(gòu)特性[15]。載氧體轉(zhuǎn)化率越高,表明載氧體顆粒具有較好的孔結(jié)構(gòu)特性和“釋氧”能力,除了提供顆粒表面的晶格氧外,還能深入到載氧體顆粒內(nèi)部提供更多的晶格氧給CO,從而提高CO2的捕集濃度,通過(guò)圖5中PY-8和PY-3樣品表觀形貌分析得到了證實(shí)。由圖4可知,9個(gè)硫酸渣樣品的載氧體轉(zhuǎn)化率最大值僅為0.42,而本文硫酸渣中Fe2O3完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4時(shí)的載氧體轉(zhuǎn)化率為1,因此9個(gè)硫酸渣樣品中僅有部分Fe2O3被CO還原成Fe3O4,滿足CLC過(guò)程對(duì)鐵基載氧體還原程度的要求。結(jié)合圖3可知,硫酸渣載氧體轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)與CO2累積體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)一致,即PY-8轉(zhuǎn)化率最高,CO氣體擴(kuò)散進(jìn)入PY-8顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)阻力較小,能夠提供更多的晶格氧給CO氣體,使其更容易被轉(zhuǎn)化生成 CO2。

圖4 煅燒參數(shù)對(duì)載氧體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of calcination parameters on the oxygen carrier conversion

圖5 PY-8和PY-3樣品表觀形貌Fig.5 Surface morphology of PY-8 and PY-3 samples

通過(guò)上述綜合分析結(jié)果可以確定,硫酸渣載氧體反應(yīng)性能按由高到低的順序依次為PY-8＞PY-5＞PY-1＞PY-2＞PY-7＞PY-4＞PY-9＞PY-6＞PY-3,但無(wú)法判斷具備最佳反應(yīng)性能的PY-8樣品3種最佳煅燒工藝參數(shù)值以及何種煅燒參數(shù)對(duì)硫酸渣載氧體反應(yīng)性能影響的程度最大。

2.2 載氧體煅燒工藝參數(shù)的優(yōu)化

選取CO2出口累積體積分?jǐn)?shù)作為評(píng)價(jià)硫酸渣反應(yīng)性能的指標(biāo),以此篩選出硫酸渣具備最佳反應(yīng)性能的煅燒工藝參數(shù)值以及各煅燒參數(shù)影響的重要性。3種煅燒參數(shù)對(duì)硫酸渣載氧體反應(yīng)性能影響的正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)方案和結(jié)果Table 3 Scheme and results of orthogonal experiments

對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析計(jì)算出平均值k和極差值R,便可清楚地了解各煅燒工藝參數(shù)對(duì)硫酸渣載氧體反應(yīng)性能影響的相對(duì)重要程度以及最優(yōu)的煅燒工藝參數(shù)值,如圖6所示。k表示某影響因素(如煅燒溫度)下某水平(如950℃)獲得的不同CO2捕集濃度的平均值;R表示某影響因素下獲得k值的最大值和最小值之差。

圖6 煅燒參數(shù)對(duì)k和R值的影響Fig.6 Effect of calcination parameters on k and R values

煅燒速率、煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)硫酸渣反應(yīng)性能影響的相對(duì)趨勢(shì)和重要程度均不相同。通過(guò)k值可以獲得各煅燒工藝參數(shù)的最佳值,由k值的變化發(fā)現(xiàn),隨煅燒速率的增加,硫酸渣的反應(yīng)性能呈先降低后升高的趨勢(shì),且在較低溫度范圍對(duì)應(yīng)的反應(yīng)性降低程度與其升高的程度相比相差很大;隨煅燒溫度的增加,硫酸渣的反應(yīng)性能呈先升高后降低的趨勢(shì),且反應(yīng)性能升高的程度與其降低的程度相比差很多,與煅燒速率的影響相反;硫酸渣的反應(yīng)性能呈現(xiàn)出隨煅燒時(shí)間增加逐漸降低的趨勢(shì)。

通過(guò)極差值R可獲得各煅燒工藝參數(shù)影響的相對(duì)重要程度,由R值的變化發(fā)現(xiàn),3種煅燒參數(shù)對(duì)硫酸渣反應(yīng)性能影響的相對(duì)重要程度為煅燒溫度＞煅燒速率＞煅燒時(shí)間,其中在煅燒速率為15℃/min、煅燒溫度為1 050℃、煅燒時(shí)間為60 min條件下硫酸渣載氧體CLC反應(yīng)特性最好,對(duì)應(yīng)的最佳硫酸渣樣品為PY-8。

3 結(jié) 論

1)煅燒工藝參數(shù)對(duì)硫酸渣載氧體反應(yīng)性能的影響很大,最優(yōu)和最差硫酸渣樣品的CO2累積體積分?jǐn)?shù)相差高達(dá)16%。

2)通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)獲得硫酸渣具備最優(yōu)反應(yīng)性能的煅燒工藝參數(shù)值,煅燒速率為15℃/min、煅燒溫度為1 050℃、煅燒時(shí)間為60 min。

3)與煅燒速率和煅燒時(shí)間相比,煅燒溫度的影響最大,然而過(guò)高的煅燒溫度對(duì)硫酸渣理化性能不利,使得反應(yīng)性能大幅下降。

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