王吉坤杜 松

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

0 引 言

固定床氣化作為煤制天然氣的主要技術(shù)具有國產(chǎn)化程度高、投資費(fèi)用低、產(chǎn)氣中甲烷含量高(10%左右)等特點(diǎn)。氣化過程產(chǎn)生大量高濃度含酚廢水,據(jù)統(tǒng)計(jì),固定床氣化爐氣化1 t煤,會產(chǎn)生0.8～1.2 m3的含酚廢水[1-3]。廢水的水質(zhì)復(fù)雜,顏色呈褐色,有濃烈的酚氨臭味,含有高濃度焦油、酚類、氨氮[4]、芳香烴等。廢水中揮發(fā)酚含量為3 000～4 000 mg/L,難揮發(fā)酚含量為1 500～4 000 mg/L。酚作為一種有毒難降解的有機(jī)物,工業(yè)上常采用物理萃取方式回收,萃取劑主要有甲基異丁基甲酮(MIBK)及二異丙醚(DIPE)。MIBK對多元酚萃取率僅80%[5-6],DIPE對多元酚萃取率僅60%,萃取后的廢水對后續(xù)生化處理帶來了較大負(fù)荷,且萃取劑價格昂貴、溶劑回收損失嚴(yán)重,因此開發(fā)廢水脫酚的新方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

絡(luò)合萃取法[7]基于酚與萃取劑之間的可逆絡(luò)合反應(yīng),具有高效性和高選擇性[8-9]。酚是典型的Lewis酸,所以絡(luò)合萃取劑應(yīng)具有Lewis堿性。磷酸三丁酯(TBP)[10-11]屬于中性磷氧類萃取劑,具有較強(qiáng)的Lewis堿性。目前萃取脫酚的研究主要集中在工藝條件和締合機(jī)理,對脫酚過程的乳化現(xiàn)象、分層時間長等問題研究較少。三辛胺(TOA)[12-13]屬于胺類萃取劑,Lewis堿性強(qiáng)于TBP,對酚的萃取率高于TBP。本文以TOA-煤油為萃取劑,利用單因素試驗(yàn)考察萃取級數(shù)、相比(絡(luò)合萃取劑與廢水體積比)、pH值、溫度對萃取率的影響,并利用正交試驗(yàn)考察不同因素對萃取率的影響,得到最優(yōu)工藝參數(shù),確定最佳萃取率。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:GC-MS、紫外可見分光光度計(jì)、恒溫磁力攪拌器、精密pH計(jì)、真空泵及電子天平等。

試劑:三辛胺、煤油、溴標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、碘化鉀、硫酸及淀粉等(除煤油外,其他試劑均為分析純)。

1.2 試驗(yàn)步驟

1)通過H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH值,采用真空泵對廢水抽濾,除去廢水中的懸浮物。

2)將處理后的廢水與萃取劑按相比加入圓底燒瓶,置于恒溫磁力攪拌器中,在一定溫度及轉(zhuǎn)速下進(jìn)行萃取試驗(yàn);試驗(yàn)后將圓底燒瓶中的混合液置于分液漏斗中靜置1 h,分離得到萃取相與萃余相。若為多級萃取,則將萃余相重復(fù)步驟2。

3)測定萃取后廢水中的揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚及總酚含量,并計(jì)算相應(yīng)的萃取率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原水水質(zhì)分析

采用河南義馬氣化廠除油脫酸脫氨廢水,深紅色,有惡臭味,pH=8.63,其水質(zhì)特性見表1。

表1 廢水水質(zhì)特征Table 1 Characteristics of wastewater quality mg/L

由表1可知,廢水總酚含量達(dá)5 400 mg/L,符合固定床氣化廢水酚含量高的特點(diǎn);廢水的可生化性B/C=0.27＜0.3(B/C＞0.3 可認(rèn)為滿足生化進(jìn)水的要求),故廢水進(jìn)入生化處理前必須脫酚;廢水中SS含量較高,對廢水進(jìn)行有機(jī)物測定及脫酚處理前需過濾除“雜質(zhì)”。

2.2 原水中的主要有機(jī)物

首先過濾除去廢水中的雜質(zhì),然后采用乙酸乙酯萃取水中有機(jī)物,對分離后的有機(jī)相進(jìn)行GC-MS檢測(Agilent Technologies 7890A-5975C),色譜柱采用 DB-5MS,分流比為50∶1;分流比流量為50 mL/min。升溫程序:50℃下保溫5 min,然后以10℃/min升至100℃,再以30℃/min升至300℃,保溫4 min。廢水有機(jī)物分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 廢水有機(jī)物GC-MS定性分析Fig.1 Qualitative analysis of organic compounds in wastewater by GC-MS

結(jié)合GC-MS譜圖數(shù)據(jù),定性分析廢水中主要有機(jī)物的種類(表2)。廢水中有機(jī)物主要有酚、苯、酮及高級醇,酚為主要有機(jī)物且種類復(fù)雜。

表2 廢水中主要的有機(jī)物Table 2 Main organic compounds of wastewater

2.3 萃取工藝條件的單因素試驗(yàn)

采用40%TOA-60%煤油為絡(luò)合萃取劑,對河南義馬氣化廠的除油脫酸脫氨廢水萃取脫酚。通過單因素法對萃取條件(萃取級數(shù)、相比、pH值、溫度)進(jìn)行探討,研究萃取條件對萃取效果的影響。

2.3.1 萃取級數(shù)對萃取效果的影響

在相比1∶4、pH=4、30℃下考察不同萃取級數(shù)對萃取效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取級數(shù)對萃取效果的影響Fig.2 Effect of extraction series on extraction rate

由圖2看出,當(dāng)萃取級數(shù)由1級增大到5級時,揮發(fā)酚萃取率由97%增至98%,難揮發(fā)酚萃取率由72%增至85%,總酚萃取率由91%增至95%。隨萃取級數(shù)增加,酚萃取率提高,廢水中剩余酚含量減少,但操作費(fèi)及設(shè)備費(fèi)增加,所以從保證萃取效果及降低處理成本考慮,2≤萃取級數(shù)≤5。

2.3.2 相比對萃取效果的影響

在4級錯流萃取、pH=4、30℃下考察不同相比對萃取效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)相比由1∶1減至1∶5,揮發(fā)酚萃取率由98%減至96%,難揮發(fā)酚萃取率由90%減至80%,總酚萃取率由96%減至94%。其主要原因是難揮發(fā)酚苯環(huán)上—OH數(shù)量增加,使難揮發(fā)酚在水中的活度系數(shù)降低,難揮發(fā)酚的分配系數(shù)小于揮發(fā)酚,導(dǎo)致難揮發(fā)酚萃取率低于揮發(fā)酚。隨相比增加,酚萃取率提高,廢水中剩余酚含量減少,但萃取劑用量增加,處理成本提高。綜合考慮,1∶2≤相比≤1∶5為佳。

2.3.3 pH值對萃取效果的影響

圖4 pH對萃取率的影響Fig.4 Effect of pH on extraction rate

在4級錯流萃取、相比1∶4、30℃下考察不同pH值對萃取效果的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,pH＜8時,隨pH值減小,酚萃取率增大,但引入酸會帶來二次污染;pH＞8時,隨pH增大,酚萃取率大幅減小,廢水中剩余酚量大幅度增加。原因是酚在堿性條件下發(fā)生電離,分子態(tài)酚變成離子態(tài)(PhOH→PhO-+H+),離子態(tài)酚親水性增強(qiáng),而萃取劑只能萃取分子態(tài)酚,從而導(dǎo)致酚萃取率大幅降低。pH由2增至8,揮發(fā)酚萃取率維持在98%左右,難揮發(fā)酚萃取率在89%左右,總酚萃取率維持在95%左右。綜合考慮,選取4≤pH≤7。

2.3.4 溫度對萃取效果的影響

在4級錯流萃取、相比1∶4、pH=4下考察不同溫度對萃取效果的影響,結(jié)果如圖5所示。當(dāng)溫度由20℃增至50℃時,揮發(fā)酚萃取率基本維持在97%,難揮發(fā)酚萃取率從86%減至82%,總酚萃取率基本維持在95%。隨溫度升高,酚萃取率降低,廢水中剩余酚含量增加。因此選擇常溫即可保證萃取效果。

2.4 萃取條件優(yōu)化

在實(shí)際絡(luò)合萃取過程中各因素相互影響、制約,為確定最佳的萃取條件,采用正交試驗(yàn)對絡(luò)合萃取過程的4個因素優(yōu)化分析,確定最佳萃取條件。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上,選擇4因素4水平的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)L16(44),見表3。

試驗(yàn)結(jié)果分析見表4。

圖5 溫度對萃取率的影響Fig.5 Effect of temperature on extraction rate

表3 萃取脫酚的正交實(shí)驗(yàn)Table 3 Orthogonal experimental of extraction phenol

表4 萃取脫酚的正交實(shí)驗(yàn)分析Table 4 Orthogonal experimental analysis of extraction phenol

續(xù)表

通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):①4種萃取條件對揮發(fā)酚萃取率影響大小為萃取級數(shù)＞相比＞pH＞溫度,選擇A4B2C1D1時,揮發(fā)酚萃取率最大;② 對難揮發(fā)酚萃取率影響大小為萃取級數(shù)＞相比＞pH＞溫度,選擇A3B1C2D1時,難揮發(fā)酚萃取率最大;③ 對總酚萃取率影響大小為萃取級數(shù)＞相比＞pH＞溫度,選擇A4B1C2D1時,總酚萃取率最大;④5級萃取時,揮發(fā)酚及總酚萃取率比4級萃取時分別提高0.09%、0.01%,而難揮發(fā)酚萃取率比 4級萃取減少0.16%,結(jié)合經(jīng)濟(jì)成本,萃取級數(shù)選擇4級;⑤ 相比1∶2時,難揮發(fā)酚及總酚萃取率較相比1∶3時分別提高 1.20%、0.19%,而揮發(fā)酚萃取率降低0.11%,變化幅度均不大,從經(jīng)濟(jì)成本的角度考慮,相比選擇1∶3;⑥20℃時,揮發(fā)酚萃取率比25℃時提高0.13%,而難揮發(fā)酚及總酚的萃取率分別降低0.8%、0.07%,變化幅度不大,考慮實(shí)際廢水狀況,溫度選擇25℃;⑦pH=4時,揮發(fā)酚、難揮發(fā)酚及總酚萃取率均最高,故選擇pH=4。

綜上,從萃取效果及經(jīng)濟(jì)成本考慮,最佳萃取條件為:4級錯流萃取、相比1∶3、溫度25℃、pH=4。

3 最佳萃取效果

在最佳萃取工藝參數(shù)下連續(xù)進(jìn)行10次試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?萃取后酚含量均能維持在300 mg/L以下,總酚萃取率達(dá)94%以上,因此最佳萃取工藝參數(shù)具有較好的實(shí)際應(yīng)用性。

圖6 萃取劑重復(fù)使用對萃取率的影響Fig.6 Effect of repeating use of extractant on extraction rate

4 結(jié) 論

1)通過單因素試驗(yàn),得到萃取條件變化對萃取效果的影響規(guī)律;從保證較高萃取效果又盡可能降低成本考慮,較好的萃取條件為:2≤萃取級數(shù)≤5、1 ∶2≤相比≤1 ∶5、pH≤7、常溫。

2)在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)對萃取工藝條件優(yōu)化分析,得到了最佳的萃取條件為:4級錯流萃取、相比為1 ∶3、25 ℃、pH=4。

3)在最佳萃取條件下連續(xù)進(jìn)行10次萃取試驗(yàn),萃取后酚含量均能維持在300 mg/L以下,總酚萃取率達(dá)94%以上。

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