朱 子 祺

(1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州 221116;2.神東煤炭集團(tuán)洗選中心,陜西榆林 719000)

0 引 言

浮選脫硫的關(guān)鍵在于增加有機(jī)質(zhì)與含硫礦物的可浮性差異[1-3],浮選脫硫過程中主要通過藥劑改變?nèi)芤涵h(huán)境[4],但面臨煤和黃鐵礦可浮性相近、藥劑選擇性差、用量高、脫硫效率較低的困境[3-5]。礦物表面性質(zhì)是影響礦物顆粒礦化過程、與藥劑作用行為、泡沫穩(wěn)定性等的關(guān)鍵因素[6-7]。目前,浮選主要通過化學(xué)藥劑及溶液環(huán)境調(diào)整礦物的表面性質(zhì),調(diào)整方式主要有捕收劑[7-8]、抑制劑、起泡劑[9]等,本質(zhì)是通過藥劑吸附改變礦物表面性質(zhì),以物理吸附為主,受礦漿環(huán)境影響較大。如果能夠直接改變礦物表面化學(xué)組成,擴(kuò)展有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦潤濕性差異,將為浮選脫硫提供一種新的有效途徑。

低溫等離子體改性具有能耗低、效率高、選擇性強(qiáng)、均勻處理表面而不影響基體性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),在材料表面改性領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。等離子處理深度為5～50 nm,對礦物表面性質(zhì)改變非常有效且不會影響礦物本體的性質(zhì)[10]。在高分子材料[11]、紡織品[12]、建材[13]等領(lǐng)域,主要采用氧氣、氨氣等離子體改善材料表面的親水性。

礦物浮選采用等離子體直接改性礦物表面的研究較少。Hirajima等[14]研究了低溫氧等離子體改性黃銅礦和輝鉬礦表面,2種硫化礦物經(jīng)過低溫等離子體處理后接觸角均下降,經(jīng)堿性溶液清洗后輝鉬礦表面恢復(fù)到原有界面,而黃銅礦變化不大,可浮性差異變大。May等[15]研究了低溫氧等離子體對3種硫化礦物表面性質(zhì)的影響,處理后3種礦物表面氧化速率差別很大,可以實(shí)現(xiàn)浮選分離。Semenov等[16]研究了低溫氧等離子體對煤表面性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)處理后煤樣可浮性變差。

綜上,低溫等離子體處理可以用于直接改變礦物表面性質(zhì)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)浮選分離,但對于煤與黃鐵礦的研究鮮有涉及。本文旨在通過研究低溫等離子體對黃鐵礦及有機(jī)質(zhì)表面微觀形貌、元素組成、接觸角及可浮性的影響,探索采用低溫氧等離子體提高煤與黃鐵礦可浮性差異的可行性途徑。

1 樣品制備

黃鐵礦樣來自云浮礦區(qū),煤樣來自神東礦區(qū)煤制油廠,經(jīng)破碎篩分制成15 mm見方的塊狀。一部分粉碎細(xì)磨至74 μm,黃鐵礦經(jīng)X射線熒光光譜儀分析化學(xué)組成,測得含鐵43.23%,含硫52.28%,礦樣純度達(dá)95.51%,雜質(zhì)主要是Si、O,可以看作純礦物。煤樣工業(yè)分析結(jié)果為:Mad2.87%;Vdaf30.53%;FCdaf66.77%;w(S)0.31%;Ad3.84%,為超低灰煤。2種礦樣可以用來表征黃鐵礦純礦物和有機(jī)質(zhì)在低溫等離子體處理過程中的變化特征。

2 試驗(yàn)方法

2.1 等離子體處理

采用PR301型等離子體發(fā)生儀在真空環(huán)境中處理礦樣,等離子體激發(fā)方式為射頻,工作頻率13.56 MHz, 真空室壓強(qiáng)0.133 Pa, 空氣流量300 mL/min,處理時間1和5 min。

2.2 掃描電子顯微鏡

采用FEI公司的Quanta TM 250掃描電子顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌,選擇低真空模式,放大倍數(shù)為500、1 000、2 000和4 000倍,加速電壓10 kV,并采用Quantax 400-10型能量色散譜儀分析元素組成。

2.3 X射線光電子能譜儀

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析樣品表面1～10 nm厚度的元素種類、化學(xué)態(tài)和相對含量。源槍型為單色化的X射線鋁陽極靶(1 486.6 eV),束斑尺寸900 μm[17-18]。 在寬程掃描過程中通過能100 eV,步長1 eV。在XPS譜圖中縱坐標(biāo)代表電子計(jì)數(shù),橫坐標(biāo)為電子結(jié)合能(binding energy,B.E.)。根據(jù)寬掃圖計(jì)算樣品表面的元素組成及含量。

2.4 接觸角測量

采用DSA100型光學(xué)測量儀,在室溫下測量處理前后樣品的接觸角。未處理樣品清洗3次后,放置在真空干燥器中干燥;將干燥后樣品固定在載物臺上,采用座滴法測量接觸角。滴定體積6 μL,10 s內(nèi)凍結(jié)圖像,取5個不同點(diǎn)測得的接觸角平均值作為結(jié)果[19-20]。

2.5 浮選試驗(yàn)

采用2號油作為起泡劑,利用XFG掛槽式浮選機(jī)進(jìn)行等離子體改性后2種樣品的單獨(dú)浮選。煤浮選的礦漿質(zhì)量濃度50 g/L,黃鐵礦浮選礦漿質(zhì)量濃度100 g/L;起泡劑用量1 kg/t,攪拌轉(zhuǎn)速1 800 r/min,充氣量200 mL/min。將泡沫、槽底尾礦收集、過濾、烘干后得出浮選產(chǎn)率。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 表面形態(tài)變化

等離子體處理前后煤和黃鐵礦表面微觀形貌如圖1所示。由圖1(a)知,自然狀態(tài)的黃鐵礦表面較平整,存在較多不規(guī)則多邊形片狀凸起,尺寸為1～10 μm;由圖1(b)知,處理5 min后表面形貌較處理前平滑,整體變化不大,等離子體處理本身具有表面清洗作用,使得黃鐵礦表面一些附著的雜質(zhì)被清除,微觀表面趨于平整。對比圖1(a)、(c),自然狀態(tài)下的煤微觀表面比黃鐵礦表面更平整,存在薄片狀的凹凸及微細(xì)裂隙;由圖1(d)知,等離子體處理5 min后煤樣的表面形貌發(fā)生了明顯變化,產(chǎn)生了大量的條狀刻痕,形成織筋狀表面,刻痕長度為2～10 μm,寬度1～3 μm,坑洼的尺寸約為5 μm。 煤表面形貌變化劇烈,裂隙的數(shù)量、深度和寬度明顯增加。代表無機(jī)質(zhì)礦物的表面亮色區(qū)域也明顯增多。在處理過程中,等離子體具備破壞礦物表面化學(xué)鍵能所需要的能量。隨著處理時間的增加,煤樣表面改性在物理變化的同時伴隨化學(xué)變化,離子濺射產(chǎn)生了刻蝕效應(yīng)與化學(xué)反應(yīng),表面處理深度逐漸增加,礦樣表面被逐步剝蝕,暴露出新的表面。

圖1 等離子體處理前后煤和黃鐵礦表面微觀形貌變化Fig.1 Changes of micro-morphology of coal and pyrite on plasma surface before and after plasma treatment

3.2 表面元素變化

礦物表面的EDS分析結(jié)果見表1,經(jīng)等離子體處理,黃鐵礦和煤表面O含量均明顯增加,黃鐵礦表面O含量增加了4.34%,煤表面O含量增加了4.59%。2種礦物表面O元素增加的幅度相似。黃鐵礦表面S元素含量明顯下降,煤表面C元素含量也明顯下降,說明經(jīng)等離子體處理后礦物表面S和C元素被氧化,從而生成氧化物逃逸出礦物表面。此外,黃鐵礦表面的Fe和Si元素含量略有波動而無明顯規(guī)律,而煤表面的Mg、Al、Ca和Fe等無機(jī)元素含量均有所增加,總量從0.40%增加到 1.63% 。

表1 等離子體處理前、后樣品表面的EDS分析Table 1 EDS analysis on sample surface before and after plasma treatment processes

XPS結(jié)果與EDS相近,如圖2所示。隨等離子體處理時間增加,2種礦物表面O元素含量增加,且幅度相似,黃鐵礦中的C和煤中的S含量降低,其他元素含量基本不變。表2為等離子體改性前后煤的XPS分析,隨處理時間的增加,C—C含量的減少,C—H含量減少。C—O、COO—含量急劇增加,而CO含量減少,含碳含氧官能團(tuán)總含量增加。

表2 等離子體處理前、后煤表面碳結(jié)合態(tài)組成Table 2 Fraction of C on bituminous coal surface before and after plasma treatment

3.3 接觸角和浮選試驗(yàn)

等離子處理前后黃鐵礦和煤的接觸角見表3。由表3可知,黃鐵礦的天然接觸角為83.1°,煤的天然接觸角為75.0°。隨著等離子體處理時間的增加,黃鐵礦接觸角逐漸降低,處理5 min后接觸角劇烈下降。煤接觸角隨處理時間的增加急劇下降,在極短時間內(nèi)降到0。由此可見等離子體處理1～5 min,黃鐵礦與煤的接觸角差值較原始情況下增大了3.5～9.7倍,潤濕性差異顯著提高。表1中黃鐵礦和煤表面O增加,黃鐵礦表面S和煤表面C降低,但整體上元素含量改變幅度不明顯;但經(jīng)等離子體處理后,煤表面的官能團(tuán)發(fā)生明顯變化,表2中隨著等離子體處理時間的增加,C—C、C—H含量越來越少,C—O、COO—含量逐漸增加,疏水基團(tuán)減少,親水基團(tuán)含量增加,從而對接觸角產(chǎn)生影響。

圖2 黃鐵礦和煤表面XPS寬掃圖Fig.2 XPS wide scanning spectrum of pyrite and coal

表3 等離子處理前后黃鐵礦和煤的接觸角Table 3 Contact angle of pyrite and coal before and after plasma treatment

處理不同時間黃鐵礦和煤的浮出率如圖3所示。從圖3可以看出,單獨(dú)浮選試驗(yàn)中,未處理的黃鐵礦浮出率為78%,隨等離子體處理時間增加,黃鐵礦浮出率逐漸減少,1 min后減至64%;煤的浮選產(chǎn)率降低速度更加顯著,未處理煤的回收率為78%,1 min后減至10%左右。等離子體處理使有機(jī)質(zhì)被有效抑制,通過等離子處理調(diào)整黃鐵礦與煤的可浮性差異強(qiáng)化浮選分離可行。

4 結(jié) 論

1)經(jīng)空氣等離子體處理后黃鐵礦表面形貌整體變化不大,而有機(jī)質(zhì)表面形貌變化顯著,等離子體處理促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)表面的裂隙發(fā)育,向三維方向擴(kuò)展,轉(zhuǎn)變?yōu)榻z炭化表面。

2)黃鐵礦表面的Fe、S和煤表面的C在處理過程中被氧化;煤表面的含碳官能團(tuán)被氧化,疏水基團(tuán)如C—C、C—H含量減少,親水基團(tuán)如C—O、COO—含量增加。

圖3 處理不同時間黃鐵礦和煤的浮出率(單獨(dú)浮選)Fig.3 Flotation yield of pyrite and coal treated at different time(single flotation)

3)空氣等離子體處理前,黃鐵礦和有機(jī)質(zhì)的接觸角相近,單獨(dú)浮選的浮出率相近,等離子體處理后,黃鐵礦和有機(jī)質(zhì)的接觸角差值較原始情況下增大了3.5～9.7倍,單獨(dú)浮選浮出率均降低,而有機(jī)質(zhì)浮出率降低更顯著。

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