任 升，劉麗煒，李金華，胡思怡，任 玉，王 玥，修景銳

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.深圳大學(xué) 光電工程學(xué)院，廣東 深圳 518060)

1 引 言

金屬納米顆粒在外界電磁場(chǎng)激發(fā)下能夠產(chǎn)生表面等離激元共振(SPR)，并在表面附近能量發(fā)生耦合產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)。局域場(chǎng)增強(qiáng)的產(chǎn)生能夠增強(qiáng)介質(zhì)的線性或非線性響應(yīng)，在光子學(xué)領(lǐng)域，利用強(qiáng)相干光作用媒介產(chǎn)生非線性信號(hào)形成信號(hào)探針或是提高能量轉(zhuǎn)換效率[1-5]；在納米傳感領(lǐng)域，利用金屬納米顆粒提高熒光等離子體強(qiáng)度，可以提高熒光檢測(cè)靈敏度數(shù)十倍；基于局域場(chǎng)增強(qiáng)的近場(chǎng)光學(xué)顯微技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)突破衍射極限的超分辨成像；局域場(chǎng)增強(qiáng)可以增強(qiáng)介質(zhì)非線性響應(yīng)，使其光學(xué)非線性轉(zhuǎn)換效率提高數(shù)個(gè)量級(jí)[6-9]；在生物檢測(cè)領(lǐng)域，等離子體生物傳感器產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)可以提高對(duì)物質(zhì)檢測(cè)的靈敏度；在納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米粒子產(chǎn)生的局域場(chǎng)增強(qiáng)可以用于光診斷及靶向治療；在材料加工領(lǐng)域，局域場(chǎng)增強(qiáng)的納米光刻術(shù)可以制備出納米尺度的二維或三維的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

隨著當(dāng)前納米技術(shù)的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)的材料結(jié)構(gòu)也越來(lái)越多樣化，在實(shí)際應(yīng)用中光與物質(zhì)相互作用是在納米尺度下發(fā)生的，產(chǎn)生的局域場(chǎng)增強(qiáng)效果與材料結(jié)構(gòu)具有直接關(guān)系。研究不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的局域場(chǎng)增強(qiáng)，對(duì)理論研究和應(yīng)用都有實(shí)際意義。

2 局域場(chǎng)增強(qiáng)

局域場(chǎng)增強(qiáng)(LFE)屬于等離子體光子學(xué)的范疇。在外部光場(chǎng)作用下，亞波長(zhǎng)尺度(小于入射光波長(zhǎng))的納米粒子的表面電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相比無(wú)光場(chǎng)存在時(shí)會(huì)發(fā)生感應(yīng)電極化過(guò)程。在感應(yīng)電極化過(guò)程中，表面自由電子之間由于庫(kù)倫作用發(fā)生定向移動(dòng)，并伴隨表面電磁波的形成，這便是表面等離激元，在滿足波矢匹配條件下，產(chǎn)生表面等離激元共振，這是納米尺度下的局域場(chǎng)增強(qiáng)的原因。通常表面等離激元的產(chǎn)生需滿足如下條件：需在介電常數(shù)實(shí)部異號(hào)的兩種介質(zhì)界面處產(chǎn)生；介質(zhì)尺度需小于入射光場(chǎng)波長(zhǎng)；介質(zhì)表面具有一定密度的自由電子分布。

介質(zhì)表面等離激元根據(jù)其不同的特性分為表面等離極化激元和局域表面等離激元[10-14]，而局域表面等離激元是界面處自由電子運(yùn)動(dòng)被局限在介質(zhì)表面產(chǎn)生的表面電磁波，其具有的局域表面能量耦合的特點(diǎn)能夠產(chǎn)生局域電磁場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)的特性，對(duì)于不同介質(zhì)來(lái)說(shuō)，在實(shí)現(xiàn)表面等離激元共振(LSPR)時(shí)產(chǎn)生的場(chǎng)增強(qiáng)效果最大。由于表面等離激元的形成而引起局部范圍內(nèi)電場(chǎng)的增強(qiáng)(也稱為“熱點(diǎn)”)，相比入射場(chǎng)強(qiáng)度要高出數(shù)個(gè)量級(jí)，這便是局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。對(duì)于自由電子密度較大的金屬，比如Au、Ag、Cu等，這一效應(yīng)會(huì)更加顯著。在納米結(jié)構(gòu)下，表面等離激元可在亞波長(zhǎng)尺度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)外界光場(chǎng)能量的耦合產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)。金屬表面的局域場(chǎng)增強(qiáng)特性使能量轉(zhuǎn)換效率得以提高，根據(jù)不同的條件放大特定的光信號(hào)，特別是對(duì)于非線性光學(xué)信號(hào)的放大是一種有效的方法，如產(chǎn)生光學(xué)高次諧波，增強(qiáng)表面拉曼散射等。

3 局域場(chǎng)增強(qiáng)的應(yīng)用

金屬納米顆粒表面附近產(chǎn)生的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)很早就為人所知，并在表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)[15-17]上已經(jīng)得到了較好的應(yīng)用，如果場(chǎng)強(qiáng)足夠大，可以從單個(gè)分子觀察到拉曼光譜。此外，局域場(chǎng)增強(qiáng)也有助于提高金屬納米結(jié)構(gòu)納觀距離內(nèi)分子的線性和非線性躍遷。如今，納米局域場(chǎng)增強(qiáng)在多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用，在光譜學(xué)中，利用金屬納米顆粒增強(qiáng)熒光強(qiáng)度或四波混頻信號(hào)較為常見(jiàn)；在光伏器件中，局域場(chǎng)增強(qiáng)提高能量轉(zhuǎn)換效率，改善器件性能；在非線性光學(xué)中，對(duì)于高階非線性效應(yīng)，特別是高次諧波的產(chǎn)生，通常在產(chǎn)生過(guò)程中會(huì)伴隨有場(chǎng)的增強(qiáng)，用以提高非線性轉(zhuǎn)換效率；在新型電磁材料中，局域場(chǎng)增強(qiáng)使材料表現(xiàn)出優(yōu)良光學(xué)性能；在顯微領(lǐng)域中，利用半徑小于100 nm的金屬尖端形成一個(gè)亞波長(zhǎng)孔徑，應(yīng)用金屬納米顆粒在納觀范圍內(nèi)發(fā)生場(chǎng)增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)高分辨率成像，是無(wú)孔近場(chǎng)顯微術(shù)和光譜的基礎(chǔ)；利用局域場(chǎng)增強(qiáng)作為納米結(jié)構(gòu)的光加工方法被應(yīng)用于等離子體印刷等一系列納米光刻技術(shù)中等一系列應(yīng)用。

在金屬平面上，作為一種表面電磁波，表面等離激元的波矢遠(yuǎn)大于光在空氣或真空中的波矢，光不能與其直接耦合，所以通常需要設(shè)計(jì)不同的幾何構(gòu)型使表面電磁波與光波的波矢匹配實(shí)現(xiàn)耦合過(guò)程。模型的構(gòu)建對(duì)于實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)有很大影響，表面等離激元實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)的基本理論模型有球形納米顆粒、納米棒、納米天線，等。為了與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，需要構(gòu)建一些特定的結(jié)構(gòu)或是由單體組成的零維或二維復(fù)合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)。對(duì)于金屬納米顆粒來(lái)說(shuō)，需要使外界光場(chǎng)與表面等離激元共振(SPR)耦合才能有效實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)，一般利用離散偶極近似對(duì)不同理論模型的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。這里外界光激發(fā)等離激元共振的設(shè)計(jì)較為靈活，并且其光學(xué)特性和應(yīng)用與其尺寸和形貌密切相關(guān)[18-19]。因此需要研究不同結(jié)構(gòu)下不同參數(shù)對(duì)場(chǎng)增強(qiáng)的影響，從而找到最優(yōu)的結(jié)構(gòu)以適應(yīng)特定的應(yīng)用。

3.1 增強(qiáng)納米材料熒光強(qiáng)度

量子點(diǎn)作為一種三維限制的納米材料，其熒光發(fā)射特性可以用于生物檢測(cè)，并且可以基于非輻射能量轉(zhuǎn)移及局域場(chǎng)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)調(diào)控。金屬納米顆粒由于LSPR，使外界入射電磁波耦合在粒子表面的亞波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)，實(shí)際應(yīng)用中，采用對(duì)金屬納米顆粒包裹的“核殼”結(jié)構(gòu)能夠?qū)ζ錈晒鈴?qiáng)度實(shí)現(xiàn)有效控制[20]。

2017年，Zhu Jian等人研究了利用二氧化硅包裹金納米顆粒對(duì)CdTe量子點(diǎn)(QD)熒光發(fā)射的影響[21]，并對(duì)Hg2+進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度依賴于金納米顆粒尺寸及二氧化硅殼的厚度。這是由于非輻射能量誘導(dǎo)的熒光淬滅與局域場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)熒光增強(qiáng)兩種作用的主導(dǎo)地位與金屬表面及熒光發(fā)射體之間距離有關(guān)。當(dāng)金屬與發(fā)射體接觸，非輻射能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光淬滅；當(dāng)兩者距離增大，局域場(chǎng)增強(qiáng)將導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，但是距離增大需保證局域場(chǎng)增強(qiáng)能有效發(fā)生，否則距離過(guò)大，熒光強(qiáng)度無(wú)法得到增強(qiáng)。

圖1顯示，在沒(méi)有SiO2包裹時(shí)，由于量子點(diǎn)附著在金納米顆粒上導(dǎo)致熒光發(fā)生淬滅，當(dāng)包裹SiO2后，量子點(diǎn)與金納米顆粒的分離防止了淬滅效應(yīng)，而且隨著殼厚度的增強(qiáng)，進(jìn)一步防止淬滅效應(yīng)，從而提高了熒光的恢復(fù)。

圖1 不同厚度SiO2外殼包裹的小金納米顆粒對(duì)CdTe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響 Fig.1 Effect of small gold nanoparticles with different thickness of SiO2 coating on the fluorescence spectra of CdTe QDs

從圖2中可以看出，QDs發(fā)射位于560 nm時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，相比純QDs，熒光強(qiáng)度提高了3倍，提高了對(duì)Hg2+檢測(cè)的靈敏度。這與SiO2包裹的金納米顆粒的LSPR帶有關(guān)，這里的殼厚度優(yōu)化為30 nm，LSPR峰位于557 nm，與量子點(diǎn)560 nm的熒光發(fā)射峰相匹配，能量發(fā)生耦合，局域場(chǎng)增強(qiáng)效果達(dá)到最大，熒光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。因此，熒光分子的發(fā)射光譜與金屬納米顆粒的吸收光譜的重疊程度對(duì)能量傳遞效率有很大的影響。

圖2 SiO2包裹的大金納米顆粒對(duì)不同發(fā)射波長(zhǎng)的CdTe量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng) Fig.2 Effect of silicon-coated large gold nanoparticles on the fluorescence enhancement of CdTe QDs with different emission wavelength

3.2 提高光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率

在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域，較為常見(jiàn)的工作是利用納米半導(dǎo)體材料和金屬納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)，從而提高能量轉(zhuǎn)換效率。

圖3 包裹不同SiO2殼厚度(a)0 nm, (b)3 nm, (c)14 nm, (d)38 nm的AuNRs@SiO2的TEM圖像 Fig.3 TEM images for Au NRs coated with (a)0 nm, (b)3 nm, (c)14 nm, and (d)38 nm silica shells

2016年，Ran Zhang研究小組通過(guò)利用二氧化硅作為外殼包裹金納米棒(AuNRs@SiO2)(圖3)產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)以此提高有機(jī)光伏器件(OPV)的能量轉(zhuǎn)換效率[22]。將其插入到PEDOT∶PSS和PTB7∶PC71BM界面中，通過(guò)改變二氧化硅殼的厚度對(duì)比能量轉(zhuǎn)換效率，最終發(fā)現(xiàn)殼厚度在2～3 nm時(shí)局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)最明顯，對(duì)應(yīng)的光伏器件功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)最高達(dá)到9.55%。對(duì)于Jsc的增加，一方面，AuNRs@SiO2會(huì)對(duì)入射光產(chǎn)生散射，導(dǎo)致光程變長(zhǎng)，改善了OPV對(duì)光的吸收，另一方面，由于等離子體共振(LSPR)引起的局域場(chǎng)增強(qiáng)，將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)吸收層的吸收。SiO2外殼厚度為3 nm時(shí)，LSPR的衰減會(huì)明顯減慢，使得在界面之間局域場(chǎng)強(qiáng)度保持較高的值，使PTB7對(duì)入射光產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，最終產(chǎn)生較高的Jsc和PCE。

如表1所示，其PCE最高可達(dá)到9.55%，而Jsc的增加歸因于AuNRs@SiO2對(duì)入射光的散射產(chǎn)生更長(zhǎng)的光程提高了器件的吸收。同時(shí)，插入AuNRs@SiO2使串聯(lián)電阻Rs有所降低，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，除了殼的厚度外，作為AuNRs的溶劑，乙醇也會(huì)導(dǎo)致Rs的降低，對(duì)應(yīng)的分流電阻(Rsh)也稍有增加，隨著殼厚度的增加而減小。這說(shuō)明由于殼厚度的增加，一方面載流子從粒子表面PEDOT∶PSS層的傳輸路徑會(huì)變長(zhǎng)，不利于載流子的傳輸，金納米粒子上較厚的SiO2殼對(duì)載流子的傳輸起到抑制作用；另一方面殼厚度增加會(huì)導(dǎo)致作為光活性層的PTB7∶PC71BM變薄，這也不利于光子產(chǎn)生載流子。通過(guò)研究，對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的殼厚度的設(shè)計(jì)理念更加明確，有望實(shí)現(xiàn)高性能的等離子體OPV。

表1 有無(wú)AuNRs@SiO2的器件光伏參數(shù)

上述“核殼”結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)的一種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)下的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于“核”的半徑及“殼”的厚度，通常情況下，“核”選用的是金屬材料，“殼”可以是金屬或半導(dǎo)體材料。關(guān)于這類結(jié)構(gòu)，Zhu Jian等人于2012年模擬并研究了金的球形“核殼”納米結(jié)構(gòu)，如圖4、圖5、圖6所示，發(fā)現(xiàn)“殼”的厚度及插入金球的半徑對(duì)局域場(chǎng)的影響是不同的[23]。“核殼”結(jié)構(gòu)各區(qū)域的局部電場(chǎng)利用離散偶極近似基于準(zhǔn)靜態(tài)理論通過(guò)求解拉普拉斯方程可以得到:

Einner=-A1cosφer+A1sinφeφ,

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，系數(shù)A、B由金與介質(zhì)的介電常數(shù)及“核殼”半徑?jīng)Q定，φ表示位置矢量e與入射場(chǎng)E0偏振方向的夾角。根據(jù)Drude模型金球和外殼復(fù)合介電常數(shù)為：

(5)

式中，εb(ω)是與自由導(dǎo)帶電子及激發(fā)光頻率相關(guān)的介電函數(shù)。

在“殼”厚度較薄的情況下，“殼”內(nèi)外表面之間存在強(qiáng)烈的相互作用，此時(shí)“殼”與內(nèi)部金球之間會(huì)有兩種表面等離激元共振(LSPR)耦合模式(對(duì)稱耦合與反對(duì)稱耦合)。局域場(chǎng)因子存在兩個(gè)分離的峰值，且隨金球的半徑的增加出現(xiàn)較長(zhǎng)的波長(zhǎng)峰值紅移，較短的波長(zhǎng)峰值藍(lán)移現(xiàn)象。

圖4 “核殼”金納米結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型圖 Fig.4 Geometrical configuration of the core-shell gold nanostructures

圖5 不同位置的局域場(chǎng)因子光譜圖 Fig.5 Spectra of different positions local field factor r1=10 nm, r2=15 nm, r3=20 nm, ε2=4.2, ε4=1.8

當(dāng)“殼”厚度較厚的情況下，“殼”的內(nèi)表面與金球之間的相互作用依賴于金球的半徑。通過(guò)構(gòu)建不同點(diǎn)處局域場(chǎng)因子與波長(zhǎng)及金球半徑的關(guān)系圖會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著球半徑的增加，會(huì)使較長(zhǎng)的波長(zhǎng)峰值發(fā)生紅移，較短的波長(zhǎng)峰值發(fā)生藍(lán)移，而且，不同位置處的變化也不一樣。

除上述Drude模型給出復(fù)合介電常數(shù)外，這里L(fēng)SPR峰的移動(dòng)可以由Kreibig在1995年提出描述尺寸較小的金屬納米顆粒kex(消光系數(shù))說(shuō)明：

(6)

式中，εh為周?chē)橘|(zhì)的介電常數(shù)，ε1和ε2代表金屬介電常數(shù)的實(shí)部和虛部，并依賴于光的頻率ω。在ε2受ω影響較小的情況下，光頻率滿足共振條件為ε1=-2εh。此時(shí)，分母會(huì)快速減小，對(duì)應(yīng)于共振吸收的最大值。因此引起LSPR峰發(fā)生移動(dòng)的原因除ω外，還與金屬的介電常數(shù)與粒子大小相關(guān)，通常也被稱為是本征尺寸效應(yīng)。插入金球不會(huì)對(duì)“殼”外部等離激元造成影響，只會(huì)對(duì)“殼”內(nèi)部表面等離激元造成影響，但“殼”較薄的情況下其內(nèi)外表面的耦合會(huì)使金球?qū)ν獗砻娴牡入x激元產(chǎn)生影響。

圖6 局域電場(chǎng)因子與插入金球的波長(zhǎng)和半徑的函數(shù)關(guān)系:(a)C點(diǎn), (b)F點(diǎn), (c)B點(diǎn), (d)E點(diǎn), (e)A點(diǎn), (f)D點(diǎn) Fig.6 Local electric field factor in the gold-dielectric-gold nanoshells as a function of wavelength and radius of the inserted gold sphere:(a)at point C, (b)at point F, (c)at point B, (d)at point E, (e)at point A, and (f)at point D

3.3 尖端增強(qiáng)拉曼光譜

尖端增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)作為一種新型分析技術(shù)，因其能實(shí)現(xiàn)對(duì)亞波長(zhǎng)空間內(nèi)的分子與介質(zhì)相互作用的表征，被應(yīng)用在高分辨成像、光化學(xué)監(jiān)測(cè)、生物傳感等諸多領(lǐng)域[24]。尖端位置附近產(chǎn)生的局域場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)拉曼信號(hào)具有顯著的增強(qiáng)作用，相對(duì)于常規(guī)拉曼信號(hào)在強(qiáng)度上能夠提高數(shù)個(gè)量級(jí)。2015年，Volker Deckert小組利用尖端增強(qiáng)拉曼散射研究生物樣品表面特征時(shí)，對(duì)尖端的場(chǎng)增強(qiáng)因子與拉曼信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行了分析[25]，數(shù)學(xué)上場(chǎng)增強(qiáng)因子:

g=Etip/E0,

(7)

式中，Etip表示尖端場(chǎng)強(qiáng)，E0存在于尖端不與樣品接觸，拉曼信號(hào)強(qiáng)度:

(8)

圖7 表面附著Ag的尖端結(jié)構(gòu) Fig.7 Silver evaporated TERS cantilever tip

式中，glaser是激發(fā)光增強(qiáng)因子與入射波長(zhǎng)有關(guān)，在能有效產(chǎn)生拉曼信號(hào)的波段范圍內(nèi)，當(dāng)達(dá)到等離激元共振條件時(shí)，glaser達(dá)到最大值，對(duì)拉曼信號(hào)強(qiáng)度產(chǎn)生增強(qiáng)(圖7、圖8、圖9)。

圖8 Ag涂覆的尖端探針測(cè)量BCB產(chǎn)生的拉曼光譜 Fig.8 Tip-enhanced Raman spectra of brilliant cresyl blue BCB dispersed on a glass support measured with a silver-coated AFM probe

3.4 尖端增強(qiáng)四波混頻效應(yīng)的近場(chǎng)成像

圖9 納米聚焦表面等離子體激元(SPP)的實(shí)驗(yàn)示意圖 Fig.9 Experimental schemes of nanofocused surface plasmon Excitations(SPP). (a)SEM image of a gold tip with a grating coupler 20 μm away from the apex with illustration of SPP nanofocusing triggering ultrafast electron emission. (b)Corresponding electron pulse imaging setup using an ultrashort 5 fs laser system for plasmon excitation. (c)Normalized spectral power density(SPD) of the ultra-broadband spectrum of the laser system

近場(chǎng)成像是局域場(chǎng)增強(qiáng)在近場(chǎng)光學(xué)上應(yīng)用的典例，這種近場(chǎng)光包含的非傳播的倏逝場(chǎng)被強(qiáng)烈限制在小于波長(zhǎng)的尺度內(nèi)，從而打破衍射障礙。四波混頻是非線性光學(xué)效應(yīng)的一種，通常被用于相干光變頻。將二者結(jié)合應(yīng)用在光譜學(xué)中，增強(qiáng)的四波混頻光譜信號(hào)不僅能作為一種有效的光譜分析工具，并且可以用做成像信號(hào)展現(xiàn)納觀表面的變化。2009年，Y.Jung.H Cheng等人利用金納米棒研究產(chǎn)生的四波混頻信號(hào)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)達(dá)到等離子體共振波長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生的四波混頻(FWM)信號(hào)最強(qiáng)[26]，相比同一條件下其他物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼信號(hào)強(qiáng)度高出30～40倍，說(shuō)明金顆粒對(duì)產(chǎn)生光學(xué)四波混頻有增強(qiáng)作用。將非線性信號(hào)應(yīng)用在成像上，通常需要制備適當(dāng)結(jié)構(gòu)的探針用以實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)，提高信號(hào)轉(zhuǎn)換效率。典型的應(yīng)用如美國(guó)科羅拉多大學(xué)的Vasily Kravtsov研究小組于2016年通過(guò)尖端結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)[27-28]，并用產(chǎn)生的四波混頻信號(hào)進(jìn)行近場(chǎng)成像研究(如圖10)，在產(chǎn)生表面等離激元共振的同時(shí)又進(jìn)行了納觀聚焦，實(shí)現(xiàn)了在幾十納米的空間分辨率下，尖端表面等離激元在數(shù)個(gè)飛秒內(nèi)的相干過(guò)程，非線性轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1×10-5。此納米探針，尖端結(jié)構(gòu)是由錐形光纖外層鍍上金膜形成的，分析得出寬帶脈沖中頻譜分量混合產(chǎn)生FWM可能的能帶躍遷，產(chǎn)生的四波混頻信號(hào)強(qiáng)度可表示為:

χ(3)(-ω;ω1,-ω2,ω3)·E(ω1)E*(ω2)·

E(ω3)δ(ω-ω1+ω2-ω3)|2.

(9)

在研究過(guò)程中，需要使產(chǎn)生的表面等離激元匯聚到錐形尖端。遠(yuǎn)場(chǎng)光在尖端軸處的光柵耦合作用下，所產(chǎn)生的等離激元在傳輸?shù)郊舛宋恢眠^(guò)程中，場(chǎng)強(qiáng)不斷增加，最終提高入射光向FWM的轉(zhuǎn)換效率。對(duì)等離激元的限制，使空間分辨率及器件尺寸都達(dá)到納米級(jí)。這里需要進(jìn)行絕熱處理以減少能量損耗。一般對(duì)于金屬表面產(chǎn)生FWM而言，激發(fā)光的入射角度對(duì)FWM的輸出功率也沒(méi)有太大影響。

圖10 飛秒激光作用尖端金涂層產(chǎn)生的四波混頻信號(hào)成像(a)Au-Si近場(chǎng)FWM圖像，圖中“S1，S2，S3”是對(duì)應(yīng)的“熱點(diǎn)”，(b) 同一時(shí)刻的原子力顯微鏡圖像，(c)雙脈沖激發(fā)，對(duì)應(yīng)于τ=0 fs, 8.2 fs, 16.4 fs不同脈沖間延遲下，同一位置的四波混頻圖像，(d)對(duì)“S1”及“S2”處四波混頻強(qiáng)度隨去相位時(shí)間變化的模擬圖，(e)沿a圖(藍(lán)色)和b圖(黑色)中的白色虛線提取的FWM(藍(lán)色)信號(hào)及AFM(黑色)形貌圖(彩圖見(jiàn)電子版) Fig.10 Femtosecond FWM nanoimaging of coherent plasmon dynamics in gold. (a)Near-field FWM image of a Si-Au step, showing ‘hotspots’ S1, S2 and S3. (b)Simultaneously acquired AFM topography. (c)FWM images of the same region with two-pulse excitation, corresponding to an inter-pulse delay of τ=0 fs(top), 8.2 fs(middle) and 16.4 fs(bottom), demonstrating evolution of the relative intensities in spots S1, S2 and S3. (d)FWM intensity in S1 and S2 for the three delays, showing variation in dephasing time T2, with simulation for T2=16 fs(black solid line) and T2=10 fs(red solid line). (e)Line profiles of FWM signal(blue), showing ～50 nm spatial resolution, and AFM topography(black), extracted from (a) and (b) along the white dashed lines(color figures see electronic version)

在絕熱型納米聚焦過(guò)程中，SPP逐漸匯聚于尖端的頂點(diǎn)處產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)，非線性過(guò)程發(fā)生在尖端納米尺度的體積中，非線性轉(zhuǎn)換效率大大提高，由于絕熱處理，可以認(rèn)為所產(chǎn)生的FWM信號(hào)來(lái)自于尖端區(qū)域。這種納米聚焦產(chǎn)生FWM為超快相干動(dòng)力學(xué)納米成像提供了一個(gè)工具，并且由于納米聚焦，尖端產(chǎn)生的FWM對(duì)于光譜相位敏感特性可以為優(yōu)化脈沖提供參考信號(hào)，通過(guò)相位循壞的方法與脈沖整形對(duì)產(chǎn)生的波形進(jìn)行控制，同時(shí)對(duì)背景信號(hào)的影響起到抑制作用。將飛秒光譜與掃描探針顯微鏡的結(jié)合是實(shí)現(xiàn)超快納米聚焦成像的重要手段，相比與常規(guī)孔徑及無(wú)孔徑近場(chǎng)光譜與顯微技術(shù)來(lái)說(shuō)，絕熱納米聚焦的降低背景信號(hào)與增強(qiáng)光學(xué)非線性的特點(diǎn)使其性能更為優(yōu)越。

上述“V”形尖端結(jié)構(gòu)是適合產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)之一， 這種結(jié)構(gòu)通常是在尖端介質(zhì)的表層覆蓋一定厚度的金屬薄膜，典型的如近場(chǎng)光學(xué)顯微術(shù)，在光纖探針表層覆蓋金屬薄膜，局域場(chǎng)增強(qiáng)在尖端與樣品之間產(chǎn)生，提供不受衍射極限限制的高分辨率圖像。對(duì)于這種結(jié)構(gòu)，2014年，A.S.Shalin等人對(duì)“V”形尖端結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論模擬研究，在介質(zhì)表面用薄的Ag層覆蓋用來(lái)研究局域場(chǎng)增強(qiáng)，并闡述了能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制[29]。這里金屬種類的選擇隨激發(fā)光的不同可以做出改變，如激發(fā)光波段位于紅光或者紅外區(qū)域，則可以選用Au層覆蓋。

圖11(a)中給出了結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)，這里給定義“V”形結(jié)構(gòu)孔徑角θ，金屬薄膜厚度f(wàn)，高度h，介質(zhì)的折射率nm，及尖端球形區(qū)域的直徑a。通過(guò)研究結(jié)構(gòu)參數(shù)與尖端場(chǎng)強(qiáng)|E|的關(guān)系，找出適合局域場(chǎng)增強(qiáng)的最優(yōu)參數(shù)。在這個(gè)過(guò)程中，外部平面波場(chǎng)強(qiáng)|E0|設(shè)定為1，內(nèi)部場(chǎng)強(qiáng)可近似表示為:

(10)

式中，ε1和ε2表示金屬與介質(zhì)的介電常數(shù)。由于同時(shí)研究局域場(chǎng)增強(qiáng)(LFE)與5個(gè)不同參數(shù)之間的依賴關(guān)系較為困難，因此分別研究|E|與其他參數(shù)的關(guān)系是比較好的選擇，如研究|E|與“V”形槽的深度h和孔徑角度的關(guān)系，使f、a、nm的值固定不變，得出在孔徑角θ<20°時(shí)，無(wú)論深度h如何變化|E|都很小。同樣，研究|E|與金屬薄膜厚度f(wàn)與尖端圓角半徑a的關(guān)系，使h、θ、nm保持不變，當(dāng)f<12 nm時(shí)，LFE過(guò)程已經(jīng)不存在了。

圖11 (a)紫外區(qū)局域場(chǎng)增強(qiáng)的“V”形納米結(jié)構(gòu)幾何形狀。顏色表示電場(chǎng)分布，箭頭表示能流方向;(b)nm=2.1，f=17 nm，θ=50°，h=480 nm，a=9 nm；(c)nm=1.7，f=20 nm，θ=32°，h=560 nm，a=9 nm，“V”形槽內(nèi)介質(zhì)的介電常數(shù)為1 Fig.11 (a)The geometry of V-shaped nanostructure for local field enhancement in UV region. Distribution of the electric field in the resonator(color) and direction of the power flow(arrows) for two sets of parameters: (b)nm=2.1, f=17 nm, θ=50°, h=480 nm, a=9 nm; (c)nm=1.7, f=20 nm, θ=32°, h=560 nm, and a=9 nm. Dielectric constant of the medium inside the V-groove equals to 1. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article)

這里在亞波長(zhǎng)尺度下通過(guò)等離子體匯聚實(shí)現(xiàn)LFE的過(guò)程有兩種不同的機(jī)制，第1種，入射的能量沿金屬膜內(nèi)表面的傳播。如圖11(c)，在這一過(guò)程中，隨著等離子體波的傳播出現(xiàn)局部場(chǎng)的增強(qiáng)，隨著尖端場(chǎng)的增強(qiáng)，表面等離子體波發(fā)生干涉疊加。第2種，能量通過(guò)周?chē)娊赓|(zhì)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，匯聚于介質(zhì)內(nèi)部尖端實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)。能量的轉(zhuǎn)移如圖11(b)、11(c)中的箭頭所指，電磁波透過(guò)外部金屬薄膜層進(jìn)入到內(nèi)部電解質(zhì)層，最終電磁波在尖端處疊加實(shí)現(xiàn)LFE。對(duì)于第一種機(jī)制，根據(jù)圖12(a)所示，由于θ與尖端半徑a密切相關(guān)，θ控制入射能量的大小，小于一定角度時(shí)，由于入射到槽內(nèi)的能量過(guò)小，導(dǎo)致LFE效果并不明顯。對(duì)于第2種機(jī)制，根據(jù)圖12(b)所示，當(dāng)金屬薄膜的厚度f(wàn)>22 nm時(shí)，由于膜厚度過(guò)大，外部電磁波無(wú)法透過(guò)電解質(zhì)導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移機(jī)制無(wú)法實(shí)現(xiàn)，當(dāng)f<12 nm時(shí)，這種情況下等離子體波衰減增加，LFE也是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于不同材料和不同條件的電磁場(chǎng)，其對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的要求也是不同的，但在LFE實(shí)現(xiàn)過(guò)程中，這兩種能量轉(zhuǎn)移機(jī)制是同時(shí)發(fā)生的。

相比表面電磁波傳播與介質(zhì)表面相關(guān)，這種“V”型結(jié)構(gòu)研究了電磁波透過(guò)介質(zhì)轉(zhuǎn)移與膜厚度相關(guān)，對(duì)于這種透過(guò)機(jī)制，局域場(chǎng)增強(qiáng)不再局限于介質(zhì)表層，增強(qiáng)效果更為明顯，通過(guò)電磁波透過(guò)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)，在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和研究拉曼光譜具有應(yīng)用的潛力。但在實(shí)際應(yīng)用中，改變膜厚度或是增加槽的深度，伴隨等離激元傳播會(huì)有損耗特別是熱損耗的產(chǎn)生，等離激元衰減也會(huì)相對(duì)增加，這與激發(fā)波長(zhǎng)也有關(guān)系。相比于上述350 nm波長(zhǎng)的激發(fā)，對(duì)于不同激發(fā)波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)等離激元共振耦合需要選定相應(yīng)的薄膜介質(zhì)，等離激元有效傳輸范圍也是不同的，以此為前提，根據(jù)不同激發(fā)波長(zhǎng)，需對(duì)結(jié)構(gòu)做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

圖12 (a)f=17 nm，a=9 nm時(shí)局域場(chǎng)強(qiáng)度|E(h,θ)|隨深度h和孔徑角θ的變化關(guān)系。(b)θ=50°，h=480 nm時(shí)局域場(chǎng)強(qiáng)度|E(f,a)|隨金屬膜厚度f(wàn)和尖端圓角半徑a的變化關(guān)系。電解質(zhì)的折射率nm=2.1，“V”形槽內(nèi)介質(zhì)折射率為1 Fig.12 (a)Dependence of the local field enhancement |E(h,θ)| on depth h and aperture angle θ, for f=17 nm and a=9 nm. (b)Dependence of the local field enhancement |E(f,a)| on the thickness of the metal film f and the fillet radius a, for θ=50°, h=480 nm. Refractive index of the dielectric medium is equal nm=2.1, refractive index of the medium incide the V-groove is 1

3.5 超表面的光學(xué)特性

金屬納米顆粒及其氧化物對(duì)產(chǎn)生線性及非線性光學(xué)過(guò)程具有增強(qiáng)效果，摻雜的金屬氧化物納米顆粒對(duì)光學(xué)性質(zhì)也具有增強(qiáng)效果。以半導(dǎo)體材料或是金屬摻雜物質(zhì)作為介質(zhì)實(shí)現(xiàn)的局域場(chǎng)增強(qiáng)為例，這類結(jié)構(gòu)在理論建立模型中有很多，通常以球、棒、錐等基本立體幾何形狀為基礎(chǔ)，在平面襯底上設(shè)計(jì)出單層或多層不同尺寸形狀材料的納米微元結(jié)構(gòu)，通過(guò)周期或非周期分布形成二維的平面結(jié)構(gòu)。使用對(duì)應(yīng)波段的光激發(fā)載流子，產(chǎn)生表面等離激元對(duì)入射光產(chǎn)生強(qiáng)吸收和能量耦合可以實(shí)現(xiàn)亞波長(zhǎng)尺度的局域場(chǎng)增強(qiáng)效果。通常采用光誘導(dǎo)產(chǎn)生物理或化學(xué)變化在襯底上制備對(duì)應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)(常見(jiàn)的如納米光刻術(shù)，脈沖沉積等)。

圖13 在圓偏振入射光束下的基于反射納米棒的CGH的圖示，圓偏振入射光束通過(guò)四分之一波片(QWP)落在表面上，反射光束在遠(yuǎn)場(chǎng)中形成全息圖像 Fig.13 Illustration of the reflective nanorod-based CGH under a circularly polarized incident beam. The circularly polarized incident beam, which is converted from a linearly polarized one by passing through a quarter wave plate(QWP), falls on the metasurface. The reflected beam forms the holographic image in the far field

超表面(電磁超構(gòu)表面)作為一種新型人工電磁材料，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。這種材料將具備相應(yīng)幾何形狀的亞波長(zhǎng)微元結(jié)構(gòu)，按照一定規(guī)律(周期或非周期)分布在電介質(zhì)表面，能夠較為靈活對(duì)電磁波進(jìn)行調(diào)控。相對(duì)于上述尖端結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)成像的應(yīng)用，超表面材料(metasurfaces)可以應(yīng)用在全息成像領(lǐng)域。超表面材料是一種在襯底表面加工出超薄的金屬納米結(jié)構(gòu)的材料，這種材料超常的電磁特性一直為學(xué)界所關(guān)注，特別是在2015年，武漢大學(xué)的鄭國(guó)興教授在實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)出的反射式納米陣列新型超表面材料成功用于激光全息成像[30]，如圖13所示，實(shí)測(cè)衍射效率達(dá)到80%，對(duì)這一領(lǐng)域的研究帶來(lái)了重大突破。

2016年，美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校的Boyuan Jin和Christos Argyropoulos利用超表面材料研究增強(qiáng)FWM[31]。在襯底表面設(shè)計(jì)一種與銀納米片耦合的超薄金屬膜用作非線性等離子體的表面配置，這種超薄結(jié)構(gòu)可以被認(rèn)為是超表面材料的反射操作部分，如圖14所示。在激發(fā)光作用下，金屬膜和納米片之間納米區(qū)域內(nèi)形成高度局域化的等離子體共振，并且局部場(chǎng)強(qiáng)顯著增加，反射的FWM信號(hào)也在該區(qū)域中產(chǎn)生。金屬膜與納米線之間超薄區(qū)域產(chǎn)生的局域場(chǎng)增強(qiáng)，導(dǎo)致了FWM的轉(zhuǎn)換效率相比單一的銀襯底要提高十幾個(gè)數(shù)量級(jí)，也證明了基于膜耦合銀納米線的非線性超表面可以顯著增強(qiáng)FWM效應(yīng)，如圖15所示。

圖14 基于與銀膜耦合的銀納米片的等離子體超表面的示意圖 Fig.14 Schematic illustration of the plasmonic metasurface based on silver nanostripes coupled to a silver film

圖15 線性超表面與入射波長(zhǎng)的反射率(黑線)和場(chǎng)增強(qiáng)(紅線)分布。紅色實(shí)線和虛線分別描繪了局域場(chǎng)增強(qiáng)和空間平均場(chǎng)增強(qiáng)的相對(duì)值 Fig.15 Reflectance (black line) and field enhancement (red lines) distributions of the linear metasurface versus the incident wavelength. The red solid and dotted lines depict the local maximum and the spatially averaged field enhancement, respectively

2017年，荷蘭萊頓大學(xué)的Rita Schmidt和Alexey Slobozhanyuk等人將metasurfaces基本理念用到磁共振成像(MRI)研究中[32]，如圖16所示。方法是在患者與接收線圈陣列之間設(shè)計(jì)超表面，即金屬條被耦合到高介電常數(shù)的柔性薄墊上形成超表面。磁場(chǎng)增強(qiáng)原理是通過(guò)超表面特定的本征模式的共振激發(fā)，近場(chǎng)處電磁場(chǎng)空間再分布與幅度變化，這可以根據(jù)材料本身的幾何形狀去理解。這種超表面最大的特點(diǎn)是靈活可“調(diào)諧”，在共振增強(qiáng)磁場(chǎng)成像過(guò)程中，為了實(shí)現(xiàn)特定的應(yīng)用，通過(guò)改變?cè)膸缀涡螤羁梢哉{(diào)整增強(qiáng)因子的大小。利用超表面材料的方法不僅提高了系統(tǒng)靈敏度，也為設(shè)計(jì)具有獨(dú)特性能的系統(tǒng)提供了可能。

圖16 超材料的幾何結(jié)構(gòu)與近場(chǎng)處磁場(chǎng)和電場(chǎng)分布模擬圖，(a)磁共振成像裝置切割示意圖，(b)發(fā)射(外部)和多元件接收線圈陣列(內(nèi)部)的體內(nèi)實(shí)驗(yàn)的照片，(c)高介電常數(shù)電介質(zhì)基片(左)與其金屬結(jié)構(gòu)(右)組成的超表面結(jié)構(gòu)，(d)數(shù)值計(jì)算出的磁(左)和電(右)場(chǎng)在超表面附近的映射(顯示為藍(lán)色矩形) Fig.16 Structural geometry of the metamaterial and simulation diagram of near field magnetic and electric field distributions. (a)Schematic of the MRI setup with a cut-out for better visualization of the setup. (b)A photograph of the in-vivo experiment including the transmit(outer) and multi-element receive coil array(inner). (c)Artist's view of the hybrid metasurface, including high permittivity dielectric substrate(left) combined with its metallic structure(right). (d)Numerically calculated magnetic(left) and electric(right) field maps in vacuum near the metasurfaces(shown as a blue rectangle)

3.6 納米復(fù)合材料的局域場(chǎng)增強(qiáng)

納米復(fù)合材料是一種包含納米尺寸疇(中間相)或摻雜物的隨機(jī)介質(zhì)，納米復(fù)合材料的疇增強(qiáng)局域場(chǎng)對(duì)其非線性光學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生巨大增益。Sipe和Boyd對(duì)納米復(fù)合材料非線性光學(xué)性質(zhì)的局域場(chǎng)效應(yīng)進(jìn)行了研究[33-34]，在研究過(guò)程中利用模型進(jìn)行理論研究，如圖17所示。

圖17 復(fù)合非線性光學(xué)材料模型 Fig.17 Some examples of composite nonlinear optical materials

上述兩種納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部摻雜是不同的，Maxwell Garnett結(jié)構(gòu)中，球形納米顆粒隨機(jī)分散在主介質(zhì)內(nèi)；Bruggeman結(jié)構(gòu)中，顯示出與主介質(zhì)的交叉分布，摻雜物有更大的填充分?jǐn)?shù)。以Maxwell Garnett結(jié)構(gòu)為例，納米復(fù)合材料的宏觀光學(xué)性質(zhì)用有效介電常數(shù)εeff描述，并通過(guò)極化率描述局域場(chǎng)。這里假設(shè)疇的尺寸遠(yuǎn)大于原子間距離，則εeff與疇介電常數(shù)εi及主體介質(zhì)的介電常數(shù)εh滿足如下關(guān)系:

(11)

式中，fi是摻雜物的填充率。摻雜球形顆粒的有效極化率Pi可以表示為:

(12)

式中，Ei是球本身產(chǎn)生的去極化場(chǎng)，不等于E0，作用結(jié)果使Pi與E0滿足如下關(guān)系:

(13)

介質(zhì)內(nèi)摻雜球形顆粒的有效極化率為

(14)

當(dāng)εi﹥?chǔ)舎時(shí)，靜電場(chǎng)會(huì)集中與球形摻雜物附近的主體區(qū)域中，如圖18所示。

圖18 在球狀摻雜物附近主體區(qū)域局部電場(chǎng)的集中 Fig.18 Field lines and equipotential surfaces inside and outside a spherical inclusion particle, plotted for ε i>εh

Maxwell Garnett模型中場(chǎng)近似均勻分布，則

(15)

(16)

(17)

式中，Aeff和Beff是表征各向同性介質(zhì)的有效非線性響應(yīng)的常量，χ(3)為介質(zhì)的三階非線性電極化率，且A+1/2B與χ(3)成比例，可以通過(guò)A+(1/2)B預(yù)測(cè)χ(3)的增強(qiáng)，如圖19所示。

當(dāng)εi遠(yuǎn)大于εh時(shí)，由于在摻雜物周?chē)黧w區(qū)域內(nèi)場(chǎng)的集中，將少量線性材料加入到非線性主體中會(huì)導(dǎo)致納米復(fù)合材料的有效光學(xué)非線性的增強(qiáng)，對(duì)研究材料非線性特性具有很大的潛力，但目前還沒(méi)有證明這種非線性增強(qiáng)的存在。

圖19 介質(zhì)的非線性系數(shù)A+(1/2)B預(yù)測(cè)χ(3)增強(qiáng)與線性摻雜粒子填充分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系 Fig.19 Predicted enhancement in the nonlinear coefficient A+(1/2)B, which is proportional to χ(3), as a function of the volume fill fraction of nonlinear material for linear inclusion particles embedded in a nonlinear host material

3.7 產(chǎn)生高次諧波

除上述應(yīng)用之外，局域場(chǎng)增強(qiáng)與光學(xué)高次諧波的產(chǎn)生(HHG)之間也存在密切關(guān)系，這是局域場(chǎng)增強(qiáng)在光子學(xué)領(lǐng)域重要的應(yīng)用之一。傳統(tǒng)的高次諧波產(chǎn)生在稀有氣體當(dāng)中，這在20世紀(jì)90年代就已提出，通常是利用納米結(jié)構(gòu)尖端周?chē)臍怏w通過(guò)局域場(chǎng)增強(qiáng)產(chǎn)生高次諧波。近幾年，關(guān)于高次諧波的研究又有了新的進(jìn)展，2011年，Shambhu Ghimire和 David A.Reis等人通過(guò)ZnO晶體直接產(chǎn)生HHG[35]，提出利用HHG光譜研究強(qiáng)場(chǎng)限制下帶結(jié)構(gòu)，對(duì)研究塊狀結(jié)構(gòu)固體在強(qiáng)場(chǎng)下的阿秒電子運(yùn)動(dòng)和非平衡帶結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象具有重要意義。 2016年，Seunghwoi Han等人利用金屬-藍(lán)寶石納米結(jié)構(gòu)替代氣態(tài)原子作為HHG的發(fā)射源，利用飛秒激光作用結(jié)構(gòu)產(chǎn)生HHG[36]，如圖20所示，對(duì)在顯微、光譜學(xué)及光刻領(lǐng)域中納米級(jí)近場(chǎng)下相干極紫外輻射源的應(yīng)用提供了可能。2017年，G.Vampa等人通過(guò)等離子體納米結(jié)構(gòu)陣列實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)下輔助硅晶體產(chǎn)生高次諧波[37]，相比同體積少量氣體原子產(chǎn)生諧波，高密度襯底可以實(shí)現(xiàn)諧波發(fā)射。并發(fā)現(xiàn)諧波發(fā)射相對(duì)于納米線長(zhǎng)軸入射激光的偏振方向較為敏感，由此提出控制近場(chǎng)諧波光束的極化。

圖20 金屬-藍(lán)寶石納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生高次諧波示意圖，(a)用于產(chǎn)生極紫外和光譜測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置，(b)通過(guò)測(cè)量極紫外光譜得到高次諧波(HHG)峰，(c)FDTD模擬入射激光場(chǎng)與藍(lán)寶石尖端增強(qiáng)場(chǎng)的時(shí)間曲線，(d)HHG峰的歸一化曲線，帶寬表示每個(gè)峰值的光子能量除以其諧波階次。FWHM：半峰寬 Fig.20 High-harmonic generation from the metal-sapphire nanostructure. (a)Overall hardware configuration for extreme ultraviolet generation and spectrum measurement. (b)Measured extreme ultraviolet spectra showing HHG peaks. (c)FDTD-simulated temporal profile of the enhanced field at the sapphire tip for the incident laser field. (d)Normalized profiles of measured HHG peaks. The bandwidth represents the photon energy spread of each peak divided by its harmonic order. FWHM: full-width at half-maximum

綜上，本文介紹了幾種經(jīng)典結(jié)構(gòu)模型及應(yīng)用，對(duì)不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)進(jìn)行了分析，每種結(jié)構(gòu)都有其特點(diǎn)?！昂藲ぁ苯Y(jié)構(gòu)的等離激元共振峰隨半徑的變化而移動(dòng)，相比“V”形尖端結(jié)構(gòu)對(duì)金屬介質(zhì)的改變實(shí)現(xiàn)共振耦合，這種結(jié)構(gòu)對(duì)改變共振耦合模式更為靈活；而“V”形尖端結(jié)構(gòu)的局域場(chǎng)增強(qiáng)效果要優(yōu)于“核殼”結(jié)構(gòu)，事實(shí)上在非球形納米粒子情況下，場(chǎng)增強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相近尺寸的球形粒子[38]；二維平面結(jié)構(gòu)較之前兩種結(jié)構(gòu)，則有更高的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)束語(yǔ)

納米尺度下的局域場(chǎng)增強(qiáng)，在理論研究和實(shí)際應(yīng)用中都被廣泛涉及?；诮饘偌{米結(jié)構(gòu)的等離激元共振及應(yīng)用促使了等離子體光子學(xué)的出現(xiàn)。理論上，作為一種增強(qiáng)效應(yīng)，局域場(chǎng)增強(qiáng)更多體現(xiàn)的是對(duì)已有結(jié)果的放大作用，在局域場(chǎng)增強(qiáng)的條件下，納米材料在納觀體積范圍內(nèi)微觀效應(yīng)得到放大，這可以幫助人們進(jìn)一步了解和認(rèn)識(shí)微觀作用下的物理機(jī)制。在實(shí)際應(yīng)用中，納米尺度下的局域場(chǎng)增強(qiáng)，可以展現(xiàn)出納米材料應(yīng)用的潛力，在成像、傳感、半導(dǎo)體器件、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都有應(yīng)用前景，并且在一些領(lǐng)域中已顯示出良好的發(fā)展前景，如在納米醫(yī)學(xué)中，除了近場(chǎng)生物成像外，局域場(chǎng)增強(qiáng)被應(yīng)用到光學(xué)診斷及靶向治療中，特別是人們所關(guān)心的癌癥的治療，通過(guò)納米粒子局域場(chǎng)增強(qiáng)提高藥物治療效果或增強(qiáng)熱效應(yīng)用以治療癌癥，并顯示出良好的治療效果。不過(guò)，在納米尺度下實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)過(guò)程中，材料的結(jié)構(gòu)對(duì)場(chǎng)增強(qiáng)有直接關(guān)系，納米材料的結(jié)構(gòu)種類有很多，對(duì)有效產(chǎn)生局域場(chǎng)增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，相互之間的機(jī)制也是不一樣的，特別對(duì)于復(fù)合納米材料在局域場(chǎng)增強(qiáng)條件下其增強(qiáng)光學(xué)非線性，但目前，有待進(jìn)一步證明；在實(shí)現(xiàn)場(chǎng)增強(qiáng)效果的同時(shí)，太過(guò)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)其加工難度較高，并不具有實(shí)際意義；另一方面，在生物應(yīng)用上，為達(dá)到特定的效果，需要對(duì)納米材料進(jìn)行組合或修飾，但在實(shí)現(xiàn)局域場(chǎng)增強(qiáng)效果的同時(shí)，隨著材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度的提高，生物體本身對(duì)材料的排斥作用也會(huì)越強(qiáng)，這不利于應(yīng)用。在多數(shù)納米尺度情況下較多使用半經(jīng)典理論去解釋光與自由電子的作用，利用量子理論解釋相對(duì)較少。2016年，Wenqi Zhu和Ruben Esteban等人通過(guò)對(duì)納米尺度間隙下等離激元的量子理論的論述[39]，相比之前的光與金屬納米結(jié)構(gòu)的相互作用，在量子理論下，納米尺度間隙中的強(qiáng)電磁場(chǎng)增強(qiáng)了隧穿電子和光子之間的耦合作用并產(chǎn)生了新的現(xiàn)象，這對(duì)現(xiàn)有理論形成挑戰(zhàn)。雖然目前對(duì)于大型等離子體結(jié)構(gòu)的全量子理論的模擬暫無(wú)法實(shí)現(xiàn)，但在量子理論中得到一些不同于現(xiàn)有理論的結(jié)果，與形狀相關(guān)的光學(xué)特性并不是量子限制的結(jié)果，而是受電介質(zhì)的影響較大。因此對(duì)于局域場(chǎng)增強(qiáng)的理論和應(yīng)用的最優(yōu)化模型研究還需進(jìn)一步深入。未來(lái)，納米技術(shù)將扮演重要的角色，存在巨大的發(fā)展?jié)摿?，局域?chǎng)增強(qiáng)作為納米材料的重要特性，促進(jìn)了理論研究及進(jìn)一步認(rèn)識(shí)微觀下的相互作用機(jī)制，對(duì)諸多領(lǐng)域的發(fā)展將產(chǎn)生重要影響。

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