王 兵，李育彪，張世鵬，羅立群

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

黃銅礦是世界上最豐富和分布最廣泛的含銅礦物[1]，約占全世界銅資源的70%[2]。隨著銅礦資源的不斷消耗，高品位黃銅礦逐漸減少。目前，火法冶金工藝生產(chǎn)80%左右的銅，但在焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2氣體，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，增加了環(huán)境污染治理成本。此外，火法冶金工藝對(duì)銅礦品位要求較高，在處理低品位黃銅礦時(shí)，由于礦石成分復(fù)雜，導(dǎo)致處理能耗和投資費(fèi)用增加，難以取得好的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[3-5]。因此，濕法冶金處理黃銅礦吸引了很多研究工作者的注意。盡管濕法冶金工藝在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)方面占據(jù)優(yōu)勢(shì)，但很多研究表明，黃銅礦在浸出過(guò)程中浸出副反應(yīng)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物(鐵的氫氧化物沉淀類、單質(zhì)硫類、銅的聚硫化物類等)會(huì)覆蓋在黃銅礦表面，形成鈍化層，阻礙黃銅礦與浸出劑反應(yīng)，導(dǎo)致銅浸出效率低[6-9]。

目前，大部分針對(duì)鈍化層的研究工作主要集中于溶液化學(xué)方面浸出過(guò)程及機(jī)理的分析[2-3]。而機(jī)械活化可以使礦物顆粒變細(xì)，破壞晶粒的完整性，產(chǎn)生晶格畸變，能儲(chǔ)量增高，反應(yīng)活性增強(qiáng)，進(jìn)而提高礦物的浸出率[10]。本研究采用了機(jī)械活化黃銅礦，然后進(jìn)行浸出的方法，主要研究了機(jī)械活化對(duì)黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)、粒度及浸出效果的影響，并以縮核模型計(jì)算、分析黃銅礦的浸出動(dòng)力學(xué),以期為從低品位黃銅礦中提取銅提供一個(gè)經(jīng)濟(jì)有效環(huán)保的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用黃銅礦來(lái)自新疆哈密某浮選銅精礦，含銅量為21.99%，XRD結(jié)果顯示銅主要來(lái)自黃銅礦，如圖1(a)所示。

圖1 黃銅礦和研磨后樣品的XRD圖

試驗(yàn)所用試劑亞氯酸鈉和硫酸均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有溶液均用去離子水配制，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 機(jī)械活化

實(shí)驗(yàn)采用DECO-PBM-V-0.4L行星式球磨機(jī)，研磨罐(50 mL)材料為二氧化鋯，使用直徑10 mm的二氧化鋯介質(zhì)球。研磨時(shí)間為1 h，樣品研磨轉(zhuǎn)速為450～600 rpm。

1.2.2 浸出

取0.2 g研磨后的樣品置于50 mL的燒杯中，加入20 mL pH值為1的硫酸并用保鮮膜密封，在75 ℃條件下水浴浸出2 h后，冷卻、過(guò)濾，用移液槍取1 mL溶液。

1.2.3 表征方法

采用D8-FOCUS X射線衍射儀測(cè)定研磨前后黃銅礦固體物相并用BT-9300S激光粒度分布儀分析樣品粒度。采用美國(guó)安捷倫公司的AA240FS型火焰原子吸收光譜儀測(cè)試浸出液的銅離子濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 研磨介質(zhì)質(zhì)量的影響

圖2所示為以黃銅礦與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)作為實(shí)驗(yàn)原料，添加不同質(zhì)量的介質(zhì)(直徑10 mm)，在500 rpm條件下共磨1 h后的銅浸出率圖。從圖2可看出，隨著介質(zhì)質(zhì)量的增加，浸出率緩慢降低，這是由于介質(zhì)質(zhì)量的增加導(dǎo)致更多的樣品填充在鋯球之間的縫隙中，研磨時(shí)樣品和介質(zhì)不能充分碰撞和研磨，導(dǎo)致浸出率變低[11]。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中介質(zhì)質(zhì)量選用40 g。

2.2 研磨轉(zhuǎn)速對(duì)浸出的影響

圖3為在500 rpm條件下研磨1 h后的樣品在pH=1的硫酸溶液中，水浴溫度為75 ℃條件下的浸出率圖。由圖3知：不加氧化劑的條件下(1∶0)，銅的浸出率從8.53%增加到11.07%，表明研磨后的黃銅礦浸出率隨著轉(zhuǎn)速的增加有緩慢提高。當(dāng)黃銅礦與亞氯酸鈉共磨時(shí)(摩爾比1∶2)，與無(wú)氧化劑(1∶0)相比，銅的浸出率明顯提高，這說(shuō)明與亞氯酸鈉共磨能夠促進(jìn)黃銅礦的浸出。繼續(xù)增大亞氯酸鈉的比例到1∶4和1∶6時(shí)，浸出率緩慢增加，說(shuō)明繼續(xù)增加亞氯酸鈉的比例對(duì)黃銅礦的浸出促進(jìn)作用不明顯。由圖3還可得到與亞氯酸鈉共磨時(shí)在轉(zhuǎn)速為500 rpm時(shí)浸出率最高，分別為52.95%、71.65%、74.58%，這可能是因?yàn)樵谳^高轉(zhuǎn)速條件下，亞氯酸鈉的分解會(huì)加速，導(dǎo)致其氧化性降低。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究采用500 rpm，黃銅礦與氧化劑的摩爾比為1∶4。

圖2 介質(zhì)質(zhì)量對(duì)黃銅礦浸出率的影響

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)黃銅礦浸出率的影響

2.3 研磨后樣品的物理化學(xué)特性

圖1所示為未經(jīng)研磨的黃銅礦及黃銅礦與亞氯酸鈉在不同比例時(shí)(摩爾比1∶0；1∶2；1∶4)，在500 rpm研磨1 h后樣品的XRD圖。由圖1(a)可知：未經(jīng)研磨的黃銅礦衍射峰尖銳，表明其結(jié)晶度良好；由圖1(b)可知，相比于未研磨的黃銅礦，研磨后的黃銅礦沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，表明沒(méi)有出現(xiàn)新物質(zhì)。添加亞氯酸鈉與黃銅礦共磨后(圖1(c)和圖1(d))，XRD圖譜中出現(xiàn)了新的物相氯化鈉，且隨著亞氯酸鈉含量的增加，氯化鈉的含量也隨之增加。

而式(1)表明，當(dāng)黃銅礦與亞氯酸鈉共研磨時(shí)，亞氯酸鈉發(fā)生了分解。同時(shí)，隨著亞氯酸鈉含量的增加，黃銅礦衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸變低，表明機(jī)械活化使樣品晶粒變細(xì)，破壞了黃銅礦晶體的完整性[12]。

NaClO2——NaCl+O2

(1)

圖4為未研磨黃銅礦、黃銅礦在500rpm條件下研磨1h后以及添加一定量亞氯酸鈉(摩爾比1∶4)共研磨后樣品的累積粒度分布曲線，其中，共磨樣品經(jīng)去離子水處理去除其中的氯化鈉和可能殘余的亞氯酸鈉，以保證粒度測(cè)試來(lái)自于黃銅礦顆粒本身。從圖4可看出，研磨后的樣品(圖4(b)、圖4(c))顆粒粒度明顯小于未經(jīng)研磨的黃銅礦(圖4(a))的粒度，增加礦物與浸出劑的接觸，從而使銅浸出率增加。

2.4 浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

本文利用縮核模型研究黃銅礦的浸出動(dòng)力學(xué)。在縮核模型中，如果浸出反應(yīng)由擴(kuò)散反應(yīng)控制[13]，符合式(2),如由化學(xué)反應(yīng)控制[14]，符合式(3)。

(2)

1-(1-α)1/3=k2t

(3)

式中：α為銅的浸出率；t為浸出時(shí)間；k1、k2為動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

圖5為未研磨的黃銅礦、 在轉(zhuǎn)速500rpm條件

下研磨1h后的黃銅礦樣品及在相同條件下與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)共磨后，銅浸出率隨浸出時(shí)間及溫度對(duì)浸出率的影響。從圖5中可以看出：隨著浸出時(shí)間或溫度的增加，銅浸出率逐漸增加。且在與亞氯酸鈉共磨條件下，共磨樣品的浸出率明顯高于未研磨的黃銅礦和機(jī)械活化但無(wú)亞氯酸鈉添加的研磨樣品。

其中動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值為擬合后直線的斜率?？梢钥闯?，不同溫度條件下3種樣品(未研磨、研磨以及黃銅礦∶亞氯酸鈉=1∶4共研磨)對(duì)兩種模型的擬合度都很高，擬合度數(shù)值見(jiàn)表1。

為進(jìn)一步確認(rèn)黃銅礦浸出過(guò)程符合哪種反應(yīng)模型，采用Arrhenius方程[15]，即式(4)計(jì)算活化能。

k=Ae-Ea/RT

(4)

式中：A為表觀頻率因子；E為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為開爾文溫度。

圖7為未研磨黃銅礦、活化后的黃銅礦以及與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)共磨研磨后樣品的擬合曲線圖。

圖4 黃銅礦累積粒度曲線

圖5 在不同溫度條件下銅浸出率隨時(shí)間的變化

圖6 不同溫度條件下[1-(1-α)1/3]和 [1-3(1-α)2/3+2(1-α)]擬合圖

表1 擴(kuò)散模型及化學(xué)反應(yīng)模型參數(shù)擬合結(jié)果

條件R21(擴(kuò)散模型)R22(化學(xué)反應(yīng)模型)55℃65℃75℃55℃65℃75℃未研磨0.9950.9960.9990.9950.9960.999研磨后黃銅礦0.9940.9930.9950.9940.9930.994黃銅礦∶亞氯酸鈉=1∶4共磨0.9960.9940.9940.9940.9900.985

表2 表觀活化能計(jì)算(Ea1、Ea2分別代表化學(xué)和擴(kuò)散模型)

圖7 不同樣品的lnk和1/T×10-3擬合曲線圖

由表2結(jié)合圖6可得，未研磨的黃銅礦更符合化學(xué)反應(yīng)模型(>20 kJ/mol)[2,16]，而研磨后的黃銅礦以及與亞氯酸鈉共磨后的樣品浸出過(guò)程更符合擴(kuò)散反應(yīng)模型(<20 kJ/mol)。且可得未研磨的黃銅礦、在轉(zhuǎn)速500 rpm條件下研磨1 h的黃銅礦樣品及在相同條件下與亞氯酸鈉(摩爾比為1∶4)共磨后樣品的活化能分別為29.27 kJ/mol、16.87 kJ/mol和12.31 kJ/mol。這表明機(jī)械活化后，黃銅礦的表觀活化能降低，且黃銅礦反應(yīng)模型由化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散反應(yīng)。活化能降低會(huì)導(dǎo)致黃銅礦對(duì)浸出溫度的依賴性降低，可以在較低的溫度得到更高的浸出率[17]。

3 結(jié) 論

1) 機(jī)械活化是強(qiáng)化黃銅礦浸出的有效方法，黃銅礦與亞氯酸鈉共研磨后可獲得到更高的銅浸出率。

2) 機(jī)械活化可以細(xì)化黃銅礦粒徑，破壞其晶體結(jié)構(gòu)。

3) 機(jī)械活化可以降低黃銅礦表觀活化能，黃銅礦反應(yīng)模型由化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散反應(yīng)。

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