郭大亮 王林芳 張維亮 鄒 成 張興枝

(浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 杭州 310018)

0 引言

隨著人們對石化燃料過度使用帶來問題的日益重視，開發(fā)一種清潔可再生的液體燃料和化學品替代石化產品已經成為該領域的研究熱點[1-3]。其中，木質素作為唯一可以從自然界中大量獲得的具有芳香性的高分子聚合物，被認為最有可能成功替代石化行業(yè)，生產生物基酚類化工品[4-5]。研究表明，利用木質素通過熱化學手段生產酚類化學品前需要先將其大分子結構解聚為小分子物質[6-9]。由于木質素解聚反應發(fā)生困難，選擇性差，解聚過程中產生的中間體自由基存在縮合反應[10]，因此，研究木質素熱解產物釋放過程對于掌握木質素熱化學轉化利用具有實際意義。

目前，商品化的木質素主要產自于制漿造紙工業(yè)的蒸煮工段，由于蒸煮過程中的高溫、強堿性環(huán)境下各種物理、化學作用，使木質素和蒸煮堿性鈉鹽試劑緊密交聯，在木質素大分子結構酚羥基位置上形成有機結合態(tài)鈉結構基團。堿金屬對于木質素熱解特性和產物分布具有明顯的影響作用[11]。同時，貴金屬鎳對于木質素熱解產物特性也會產生影響作用。但是，目前木質素大分子結構催化熱解過程機理仍不清晰。

因此，本文首先制備毛竹乙醇木質素(EOL)；然后，采用物理混合的方式添加雷尼鎳催化劑；最后，采用熱重紅外聯用技術(TG-FTIR)研究雷尼鎳催化熱解聚EOL過程，根據在線FTIR監(jiān)測到的揮發(fā)性產物釋放規(guī)律，推斷雷尼鎳催化對乙醇木質素熱解聚途徑的影響作用，以期為明確木質素催化熱解聚機理提供理論依據。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗制備EOL的原料為浙江毛竹。毛竹原料首先進行了粉碎、丙酮抽提及球磨處理，然后對處理后實驗原料進行化學成分分析，其中：硝酸乙醇纖維素含量按GB/T 2677.1—1993進行測定；原料灰分含量按GB/T 2677.3—1993測定；原料苯醇抽出物含量按GB/T 2677.6—1994測定；原料綜纖維素含量按GB/T 2677.10—1995測定；原料聚戊糖含量按GB/T 2677.9—1994測定；酸不溶木素(克拉森木素)含量按GB/T 2677.8—1994測定；酸溶木素含量按GB/T 10337—1989測定。分析發(fā)現，毛竹原料綜纖維素、木質素、聚糖、熱水抽出物、丙酮抽出物和灰分分別為67.09%、30.26%、11.18%、14.93%、8.81%和1.36%。

1.2 毛竹EOL的制備方法

毛竹EOL制備過程如下：處理后毛竹原料與乙醇(95%)試劑按照液料比20 mL/g加入到反應釜中，攪拌速度400 r/min，升溫速度4℃/min，加熱到設定溫度后保溫60 min，提取過程釜體通冷卻水，當反應結束時關閉電源，并給保溫層通冷卻水，將溫度降至大約60℃，打開反應釜，取出釜內的混合物，用G4型的砂芯漏斗過濾，并用熱的乙醇(95%)洗滌2～3次，分別得到濾液和殘渣。濾液先用旋轉蒸發(fā)儀進行旋蒸至濾液呈濃稠狀，然后把濃縮濾液倒入pH值為2.0的酸性去離子水中，靜置8 h，然后用G5型的砂芯漏斗進行過濾，得到粗EOL樣品。粗EOL樣品用1,4-二氧六環(huán)與水(體積比9∶1)的混合溶劑抽提1.5 h，然后在50℃下進行旋轉蒸發(fā), 得到純EOL樣品。

1.3 雷尼鎳催化劑的活化及添加方法

由于雷尼鎳催化活性較低，實驗前首先對雷尼鎳進行活化，活化方法具體為：取約10 g雷尼鎳催化劑在室溫(20℃)下緩慢加入到56 g 20%NaOH溶液中，將溶液在95℃溫度下攪拌1 h，活化反應后雷尼鎳用蒸餾水洗滌至中性，放入無水乙醇中待用。

熱解實驗前，按照乙醇木質素質量的1%添加量稱取雷尼鎳催化劑，然后將雷尼鎳與EOL物理混合均勻，隨后，進行催化熱解實驗。

1.4 毛竹EOL的分析方法

EOL的分子量采用GPC分析，具體方法為：取5 mg乙?；蟮腅OL樣品溶解于5 mL的四氫呋喃中，用0.22 μm的濾膜過濾，然后在40℃的溫度下，用四氫呋喃作為溶劑，溶劑流速為0.1 mL/min，并以標準聚苯乙烯校準凝膠柱，進行試樣的分子量測定。

EOL的結構和功能基團的分析采用美國Thermo Nicolet公司的Nexus系列紅外光譜儀進行，采用KBr壓片法進行FTIR分析，400～4 000 cm-1掃描。

1.5 TG-FTIR分析方法

TG-FTIR分析采用德國NETZSCH公司的STA499C型同步熱分析儀與德國Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行。TGA(熱重分析儀)溫度范圍為35～1 000℃，程序升溫速率為20℃/min，高純氮氣作為保護，氣體流速為120 mL/min，正壓操作，氣體傳輸線路及氣室溫度為180℃，測樣前做同樣條件的空白實驗用于校正。FTIR采樣參數為：波數400～4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，快速掃描速度50次/s，全光譜譜庫檢索。

2 結果與討論

2.1 乙醇木質素特性分析

表1分別為提取溫度160、180、200℃時獲得的EOL的分子量參數。由表1可知，不同溫度下制備的EOL均屬于多分散的高分子聚合物，其中160℃制備EOL的多分散性指數為3.2，明顯大于180℃ EOL的1.3和200℃ EOL的1.5，說明低溫下制備EOL分子量分布明顯寬于高溫下制備的EOL。

表1 不同提取溫度下制備EOL的分子量Tab.1 Molecular weight of EOL obtained from different extraction temperatures process

圖1 乙醇木質素的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of EOL

2.2 雷尼鎳催化EOL熱解TG-FTIR分析

雷尼鎳對EOL熱解特性的影響作用研究采用TG-FTIR聯用儀進行，熱解過程的TG和DTG曲線如圖2所示。熱解揮發(fā)性產物實時吹掃到FTIR檢測器中分析產物組成情況，揮發(fā)性產物釋放過程的3D FTIR譜圖見圖3。紅外特征吸收峰與產物類型的對應關系見表2。

由圖2a可知，熱解溫度低于400℃時，雷尼鎳催化EOL熱解過程的TG曲線與純EOL TG曲線基本重合，主要熱失重溫度區(qū)間均在300～600℃，所不同的是開始失重對應溫度比EOL熱解過程降低。結合DTG曲線(圖2b)可知，雷尼鎳催化EOL熱解的最大失重速率所對應溫度明顯降低， DTG峰值溫度降低50℃。綜上所述，雷尼鎳對EOL熱解失重過程產生影響作用。造成這一現象的可能原因是雷尼鎳的催化作用導致EOL大分子結構解聚溫度降低，促使揮發(fā)性產物的釋放溫度提前。

圖2 雷尼鎳對乙醇木質素熱解TG和DTG的影響Fig.2 Influence of Ni catalysis on TG and DTG of EOL

圖3 雷尼鎳催化乙醇木質素熱解產物釋放的3D FTIR譜圖Fig.3 Typical 3D infrared spectra of EOL pyrolysis

波數/cm-1功能基振動類型對應產物來源3559～3964O—H伸縮H2O文獻[14]1275～1775H—O—H彎曲2058～2131C—O伸縮CO文獻[14]2150～2212C—O伸縮2240～2402CO伸縮CO2文獻[14]3024C—H伸縮CH4文獻[16]2850～3200C—H伸縮2775～3115C—H伸縮烷烴文獻[15]1300～1400O—H伸縮酚文獻[15]1495～1525伸縮1495～1525伸縮芳烴文獻[17]1145～1211C—C伸縮酮文獻[17]1700～1740CO伸縮

添加和未添加雷尼鎳的EOL熱解揮發(fā)性產物的3D FTIR譜圖中特征釋放峰數目基本相同，由于特征釋放峰對應釋放產物類型，故可以推斷雷尼鎳對于EOL熱解揮發(fā)性產物的種類沒有明顯調控作用。

結合圖3和表2，EOL在主要熱失重溫度區(qū)間300～600℃范圍內，存在連續(xù)的H2O、CO2、CH4、CO、烷烴類、酚類和酮類產物的釋放峰，說明在此溫度區(qū)間的熱失重主要由上述化合物的釋放造成。同時，由于獲得的特征產物的釋放峰都是連續(xù)的，可以推斷雷尼鎳催化EOL大分子結構的解聚反應不是瞬間完成的，而是隨著反應溫度的升高，大分子結構逐漸發(fā)生解構反應。當反應溫度在700～900℃范圍時，僅存在CO和CO2的釋放峰，說明此溫度范圍內的熱失重主要是由于CO和CO2的釋放造成的。

對3D FTIR譜圖進行解譜，當固定反應時間在DTG最大失重速率時，可以獲得最大失重速率所對應揮發(fā)性產物的2D FTIR譜圖。雷尼鎳催化木質素熱解過程DTG最大失重速率對應溫度330℃和380℃(圖2b)處熱解釋放產物的2D FTIR譜圖見圖4。

圖5 EOL熱解過程中單碳產物的釋放規(guī)律曲線Fig.5 Volatile evolution profiles of single-carbon products from EOL pyrolysis

圖4 熱解最大失重速率時釋放產物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of volatiles at maximal rate of DTG

由圖4可知，從釋放產物組成情況來看，無論是否添加雷尼鎳催化劑，EOL在最大失重速率處的釋放產物組成相同，包括H2O、CO2、CH4、CO、烷烴類、酚類和酮類產物；但是從產物釋放峰相對強度來看，雷尼鎳催化熱解最大失重速率處酚類和CO2的釋放峰強度強于EOL熱解；而CH4、芳烴和酮類產物釋放峰強度弱于EOL熱解，烷烴類產物和水的釋放峰強度基本與EOL熱解相當。綜上所述，雷尼鎳催化EOL熱解過程中，在最大失重速率處，雖然對EOL熱解產物種類沒有產生明顯影響作用，但是對產物釋放量具有一定調控作用。

對3D FTIR譜圖進行解譜，當固定紅外吸收波數在特定產物的特征吸收波長時，可以獲得特定產物的釋放規(guī)律圖。圖5a、5b和5c分別為雷尼鎳催化EOL熱解過程中CH4、CO2和CO的釋放規(guī)律曲線圖。

由圖5a可知，EOL熱解過程CH4的釋放規(guī)律是在200～500℃的溫度內有連續(xù)的釋放，且在298℃時出現CH4的最大釋放峰值。在此溫度范圍內，木質素熱解產生CH4主要是由于木質素側鏈Cβ-Cγ聯接鍵斷裂和芳環(huán)結構上甲基芳基醚鍵斷裂造成的[15-18]。雷尼鎳催化EOL熱解過程導致CH4的最大釋放峰值溫度滯后70℃，且CH4在480℃出現次級釋放峰。導致這一現象的可能原因是木質素側鏈Cβ-Cγ鍵和芳基醚鍵的斷裂受到苯環(huán)酚羥基的影響；當苯環(huán)結構中存在游離酚羥基時，高溫下形成的酚氧自由基活化鄰位和對位碳原子，導致鄰位甲氧基和對位Cγ的脫落，進而形成CH4[16]；雷尼鎳催化過程，形成酚氧自由基所需要的溫度升高，發(fā)生鄰位甲基芳基醚鍵斷裂及Cβ的消除反應所需要的溫度隨之提高，表現為CH4的釋放峰值溫度升高。

由圖5c可知，EOL熱解過程CO的釋放規(guī)律是連續(xù)的緩慢釋放過程，且低溫區(qū)(300～600℃)和高溫區(qū)(800～1 000℃)時出現2個CO的最大釋放峰值，圖5b和5c中催化熱解與未催化熱解的結果相比，都分別在300～600℃和800～1 000℃這2個溫度范圍內出現CO2和CO的最大釋放峰值，這一規(guī)律在CO和CO2釋放過程中是相似的，原因應該是CO和CO2的釋放均是由木質素結構中烷基醚鍵和側鏈斷裂形成。但是從釋放強度來看，CO的釋放強度明顯弱于CO2的釋放強度，主要原因應該是熱解過程烷基醚鍵斷裂形成的碳氧自由基更易于耦合形成CO2，而不是失去電子形成CO[14-15]。

圖6 EOL熱解過程中多碳產物的釋放規(guī)律曲線Fig.6 Volatile evolution profiles of multiple-carbon products from EOL pyrolysis

雷尼鎳催化EOL熱解過程中酚類、芳烴類、烷烴類和酮類產物的釋放規(guī)律曲線如圖6所示。由圖6a可知，EOL熱解過程酚類產物的釋放為連續(xù)的集中釋放，在400～600℃的溫度范圍存在一個明顯釋放峰。雷尼鎳催化熱解過程酚類產物釋放同樣主要集中在400～600℃，不同的是催化熱解過程出現兩個酚類產物釋放峰。木質素熱解過程中酚類產物主要來自于烷基醚鍵和側鏈C—C鍵均裂反應的一次單體產物[21]。由此推斷，雷尼鎳催化過程中除了均裂產生烷基醚鍵斷裂外，還應存在另外反應導致酚類產物生成，機理有待進一步確定。

由圖6b可知，EOL及雷尼鎳催化熱解過程中芳烴類產物的釋放規(guī)律是連續(xù)緩慢的，低溫區(qū)(200～400℃)和中溫區(qū)(400～600℃)各存在一個釋放峰。EOL在低溫區(qū)芳烴類產物的形成主要是大分子結構高溫均裂過程中芳基醚鍵斷裂，而不是烷基醚鍵斷裂造成的。對比圖6a、6b中酚類和芳烴類產物的釋放峰強度可知，酚類產物釋放強度明顯強于芳烴類產物，由此可見，EOL高溫均裂或雷尼鎳催化熱解過程主要為烷基醚鍵的斷裂，而不是芳基醚鍵的斷裂。芳烴類化合物在中溫區(qū)的釋放主要來自于酚類揮發(fā)性產物的二次分解反應[13-14]。所以，雷尼鎳催化過程對揮發(fā)性產物的二次分解反應沒有造成明顯的影響作用。

由圖6c可知，EOL熱解過程中烷烴類產物在300～600℃溫度范圍內存在一個微弱釋放峰；而雷尼鎳催化熱解過程在300～800℃溫度范圍內存在較強的釋放峰。木質素在此溫度范圍內烷烴類產物主要為烷基醚鍵和丙烷側鏈斷裂后形成自由基的耦合。雷尼鎳催化熱解EOL過程烷烴類產物的釋放峰強度明顯強于EOL熱解過程，進一步證明了雷尼鎳催化促進木質素結構單體間烷基醚鍵斷裂的結論。

由圖6d可知，EOL及雷尼鎳催化熱解過程中酮類產物在300～700℃溫度均存在連續(xù)的釋放，EOL熱解過程酮類產物的釋放峰強度明顯強于雷尼鎳催化熱解過程。木質素熱解過程的酮類產物主要為2-環(huán)戊烯酮類物質[18]，該酮類產物主要為堿木質素芳基醚鍵和Cα側鏈斷裂形成2-丙酮自由基與乙烷自由基耦合而成?？梢?，雷尼鎳催化EOL熱解過程導致結構單體間主要為烷基醚鍵斷裂，而不是芳基醚鍵斷裂，從而抑制環(huán)戊烯酮類產物形成。

3 結束語

雷尼鎳催化熱解聚EOL過程對大分子結構解聚途徑及產物組成產生影響作用。雷尼鎳催化EOL熱解主要為結構單體間烷基醚鍵斷裂，而不是芳基醚鍵斷裂，導致酚類、烷烴類和CO2產物釋放量明顯增加，CH4和酮類產物釋放量明顯降低；最大失重速率對應溫度降低50℃，而CH4的釋放峰值溫度升高。

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