王 璐，金永中，陳 建，鄭星龍，唐春花

( 四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

引 言

納米SiO2粒子俗稱白炭黑，是一種非常重要的超微無機新材料［1-2］，因其粒徑很小，可以達(dá)到納米級別，因此具有大比表面積［3］，強表面吸附力，高表面能，高化學(xué)純度等特殊性質(zhì)，以其優(yōu)越的補強性［4］、穩(wěn)定性、增稠性［5］和觸變性［6］等特性，在眾多領(lǐng)域內(nèi)獨樹一幟，有著不可取代的作用，因而被廣泛用于醫(yī)藥［7］、橡膠填料［8-9］、文物保護［10］、環(huán)保、化工［11］等領(lǐng)域。特別是在補強橡膠體系方面，更是需要粒徑小、粒徑分布窄、單分散性好的納米SiO2粒子。但是在一種簡單的實驗條件下合成粒徑大小均一、可控、球形形貌較好的SiO2粒子向來是一個較難的問題。

St?ber 法［12］是由Werner St?ber 等人最先發(fā)現(xiàn)的一種合成納米SiO2粒子的方法，該方法可操作性強，制備效率高。具體操作是將正硅酸已酯( Tetraethyl Orthosilicate，TEOS) 加入乙醇和氨水的混合溶液中，通過TEOS水解縮聚生成納米SiO2粒子。趙立強等人［13］在60 ℃

下制得了粒徑約為180 nm 的納米SiO2粒子，趙麗等人［14］在80 ℃下制得了粒徑約為72 nm 的納米SiO2粒子。這些研究均沒有通過調(diào)控溫度來控制納米SiO2粒子的粒徑變化，粒子團聚較為嚴(yán)重。如果繼續(xù)升高溫度，SiO2粒子的粒徑會進一步減小，但也會增加生產(chǎn)成本。因此，探索出一種在溫度較低的情況下可控制備納米SiO2粒子的方法顯得十分必要。

本文在St?ber 法的基礎(chǔ)上，采用單因素變量控制法，主要研究了催化劑的添加方式，TEOS 濃度和溫度對納米SiO2粒子粒徑和形貌的影響，找到了一種能控制粒徑大小和粒徑分布的方法，以滿足多種場合下對不同納米SiO2粒子的需求，如核殼粒子［15］，各種緩釋劑載體［16］等，以期為納米二氧化硅粒子的制備技術(shù)提供一定的基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

無水乙醇、氨水、正硅酸已酯( TEOS) 等，均為分析純，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 納米SiO2 粒子的制備

將150 mL 無水乙醇，4 mL 水和12 mL 的氨水(25%) 混合，超聲震蕩15 min，記為A 液;將一定體積的正硅酸已酯(TEOS)溶于50 mL 無水乙醇，超聲震蕩25 min，記為B 液。將A 液在一定溫度下恒溫攪拌10 min 后，緩慢倒入B 液，反應(yīng)一定時間至溶液呈渾濁狀態(tài)后進行收集，收集液經(jīng)過濾、洗滌后得到濾渣，濾渣置于100 ℃的真空干燥箱中干燥2 h 以上，然后測試表征。在傳統(tǒng)的St?ber 方法中，TEOS 未經(jīng)稀釋就直接加入無水乙醇和氨水的混合液中，而本實驗預(yù)先將TEOS 進行稀釋，降低其濃度，由此可避免TEOS 在高濃度條件下就被氨水催化生成容易團聚的納米SiO2粒子。

關(guān)于催化劑的選擇，尚雪梅［17］和劉羽［18］分別使用了酸性催化劑鹽酸和硝酸，但催化效率較低，會延長反應(yīng)的時間，降低制備效率。王麗［19］等人使用了有機催化劑L－賴氨酸來進行催化反應(yīng)，但是最終樣品的球形度較低。而堿性催化劑氨水催化效率相對較高，制得的納米SiO2粒子的球形形貌好，且成本較低，因此本次實驗選用氨水作為催化劑進行堿催化反應(yīng)。

1.3 表征方法

采用Hitachi S4800 型掃描電鏡( 日立公司) ，EVO－18 型掃描電鏡( 德國蔡司公司) 和MIRA－3 型場發(fā)射掃描電鏡( 捷克TEACAN 公司) 對納米二氧化硅的SEM 形貌進行觀察; 采用Tensor 27 傅里葉紅外光譜儀( 德國Bruker 制造公司) 對樣品表面基團類型進行測試，波長為400 cm-1～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑添加方式對納米SiO2 粒子粒徑的影響

氨水不同添加方式下納米SiO2的SEM 圖如圖1 所示。圖1( a) 為制備體系中一次性加入9 mL 氨水來進行反應(yīng)所生成的納米SiO2粒子的SEM 圖，圖1( b) 為體系中先加入6 mL 氨水，反應(yīng)2 h，然后再添加3 mL 氨水，繼續(xù)反應(yīng)生成的納米SiO2粒子的SEM 圖。

圖1 氨水不同添加方式下納米SiO2 的SEM 圖

從圖1( a) 和1( b) 可知，一次性加入9 mL 氨水所制備的納米SiO2粒徑約為60 nm，單分散性好; 而分2 次依次加入6 mL 與3 mL 氨水所制備的納米SiO2粒徑約為20 nm，但出現(xiàn)了較為輕微的團聚。由此可見在氨水總量相同的情況下，分段添加與一次性添加相比，前者生成的納米SiO2粒子的粒徑可減小至后者的1/3 左右。這是因為在堿性環(huán)境中，正硅酸已酯( Si( OC2H5)4) 的水解反應(yīng)是OH—親核進攻Si 原子，OH—起催化作用，先只加入6 mL 氨水，氨水的量較少，電子云不易向乙氧基偏移而脫去，使TEOS 水解速率減小，生成的水解產(chǎn)物羥基化物SiR4－x( OH)x(1≤x ≤4，R 為乙氧基) 的量不足以快速地引發(fā)脫水縮聚反應(yīng)生成納米SiO2粒子，但另一方面所生成的羥基化物SiR4－x( OH)x相互間進行了不完全的縮合反應(yīng)，形成SiO2粒子形核生長前的核心，這也是為什么先加入6 mL 的氨水，反應(yīng)相當(dāng)長一段時間后整個溶液體系仍然呈現(xiàn)透明澄清狀態(tài)的原因。反應(yīng)2 h后繼續(xù)加入3 mL 的氨水，羥基化物SiR4－x( OH)x得以水解完全，以之前形成的核心為生長點，生成SiO2粒子，由于預(yù)先添加氨水之后，生成的SiO2粒子生長核心數(shù)目較多，又因為添加的TEOS 的量是有限的，所以分段添加氨水能使得粒子粒徑顯著降低。

從反應(yīng)體系的宏觀變化來看: 第一次添加6 mL 氨水時，整個體系在很長時間內(nèi)保持無色透明的狀態(tài)，繼續(xù)添加3 mL 氨水后，溶液逐漸變?yōu)檩^澄清的乳白色狀態(tài)并一直維持下去，說明體系中生成了小粒徑的納米SiO2粒子;而直接一次性加入9 mL 的氨水，整個溶液體系在15 min 左右以后開始出現(xiàn)乳白色，30 min 后出現(xiàn)較為濃厚的乳白色，說明生成的SiO2粒子的粒徑較大。由此也說明分段添加氨水的方式會使得生成的SiO2粒子粒徑顯著減小。

2.2 TEOS 用量對納米SiO2 形貌的影響

不同TEOS 用量下納米SiO2粒子的SEM 圖和粒徑大小分別如圖2、圖3 所示。

圖2 不同TEOS 用量下納米SiO2 的SEM 圖

圖3 納米SiO2 的粒徑隨TEOS 用量的變化

從圖2( a) ～2( e) 可知，隨著TEOS 用量的增加，整個體系反應(yīng)物的濃度增大，但納米SiO2粒子的球形形貌一直保持良好，顆粒與顆粒之間界限明顯，單分散性好。由此說明對于制備單分散性好的納米SiO2粒子來說，預(yù)先將TEOS 稀釋后再進行反應(yīng)是十分必要的。從圖3 可知，TEOS 用量為3 mL ～15 mL 時，納米SiO2粒子粒徑從90 nm 增至160 nm，即TEOS 每增加3 mL，粒徑增幅約為20 nm，表明隨著TEOS 用量的增加，SiO2粒子粒徑逐漸變大。這可能是因為TEOS 用量的增加使得水解產(chǎn)物羥基化物SiR4－x( OH)x的濃度也會增大，因此，基團與基團之間相互碰撞的幾率增大，使得較多的水解產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此生成的納米SiO2粒子粒徑也隨著增大。

2.3 溫度對納米SiO2 形貌的影響

在TEOS 用量為6 mL 的條件下，研究反應(yīng)溫度對納米SiO2的SEM 圖和粒徑大小的影響，結(jié)果分別如圖4、圖5 所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度下納米SiO2 的SEM 圖

圖5 納米SiO2 的粒徑隨反應(yīng)溫度的變化

從圖4 和圖5 可知，當(dāng)溫度逐漸上升時，納米SiO2的粒徑逐漸下降，當(dāng)溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃時，二氧化硅微球具有非常好的球形形貌，粒徑大小均一，顆粒與顆粒之間有著明確的輪廓界限，平均粒徑分別約為145 nm、117 nm、97 nm。當(dāng)溫度上升至60 ℃和70 ℃時，顆粒平均粒徑分別約為54 nm、27 nm，60 ℃時顆粒與顆粒之間形成較為輕微的團聚; 70 ℃時，SiO2粒子大小幾乎一致，未出現(xiàn)極大或者極小的顆粒，表明粒徑分布窄，顆粒與顆粒之間的界限十分明顯，幾乎沒有團聚，樣品穩(wěn)定性好，將其放置較長一段時間后也沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團聚。

St?ber 法制備納米SiO2粒子的過程中，主要涉及三種類型的反應(yīng)［20］: ( 1) 生成硅羥基( Si －OH) 的水解反應(yīng);(2) 生成水的縮合反應(yīng); ( 3) 生成醇的縮合反應(yīng)。以上反應(yīng)的表達(dá)式分別為:

式中，R=C2H5。

TEOS 的水解反應(yīng)( 1) 是四個乙氧基逐步被羥基取代的過程，期間需要的活化能逐漸增多使得取代的難度增加，而提高反應(yīng)溫度可為此提供更多的能量，使水解反應(yīng)進行得更徹底。TEOS 完全水解生成的中間產(chǎn)物是形成形貌規(guī)整、粒徑均一的SiO2粒子的關(guān)鍵，因此適當(dāng)升高反應(yīng)溫度是有必要的。反應(yīng)( 2) 和反應(yīng)( 3) 總的來講都是形成Si － O － Si 鍵的縮合反應(yīng)，這是形成納米SiO2粒子的核心所在，這兩個反應(yīng)的速率常數(shù)都隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，納米SiO2的粒徑大小可以通過控制其縮合反應(yīng)的速率來決定。升高溫度也有利于小顆粒從其它顆粒表面脫附，使得被覆蓋的活性基團能夠繼續(xù)參與反應(yīng)［13］。從實驗結(jié)果來看，通過30 ℃～70 ℃的溫度調(diào)節(jié)使SiO2粒子粒徑在25 nm ～145 nm 范圍內(nèi)波動，反應(yīng)溫度每增加10 ℃，粒徑減幅30 nm 左右，由此實現(xiàn)了通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來調(diào)控粒徑。

2.4 納米SiO2 的傅里葉變換紅外光光譜分析

不同反應(yīng)溫度下所生成的納米SiO2的傅里葉變換紅外光光譜( Fourier Transform Infraredr，F(xiàn)TIR) 圖如圖6所示。

圖6 不同反應(yīng)溫度下納米SiO2 的FTIR 圖

從圖6 可知，不同反應(yīng)溫度下納米SiO2的紅外光譜圖均一致，在460 cm-1～470 cm-1處，有一個較強的吸收峰，此為Si－O－Si 鍵的彎曲振動峰;在800 cm-1處為O－Si －O彎曲振動吸收峰;940 cm-1～950 cm-1處為Si －OH 伸縮振動吸收峰;1100 cm-1～1110 cm-1處為Si －O －Si 伸縮振動吸收峰;1630 cm-1處為N－H 伯胺伸縮振動吸收峰，這可能是體系中少量的氨水吸附在了二氧化硅表面所致;3400 cm-1～3450 cm-1處為二氧化硅表面的吸附水引起的H－O－H 伸縮振動吸收峰。由此可知1100 cm-1～1110 cm-1處的Si－O－Si 伸縮振動吸收峰最強，460 cm-1～470 cm-1處Si－O－Si 鍵的彎曲振動峰次之，這兩處強峰表明了樣品中有大量的橋氧鍵存在［21-22］，證明了正硅酸已酯在水解之后縮聚生成了納米SiO2粒子。從圖6 還可知樣品不含有除SiO2特征官能團外的其他的官能團，說明樣品純度高。

3 結(jié) 論

(1) 在催化劑氨水總量不變的情況下，分2 次依次添加6 mL 與3 mL 與一次性添加9 ml 相比，前者生成的納米SiO2粒子的粒徑可減小至后者的1/3 左右，其主要原因在于前期添加適量的氨水使得TEOS 水解不完全，但又能形成大量SiO2粒子的形核核心。

(2) TEOS 用量為3 mL ～15 mL 時，納米SiO2粒子粒徑從90 nm 增至160 nm，即TEOS 每增加3mL，粒徑增幅約為20 nm，表明隨著正硅酸已酯用量的增加，納米SiO2粒子的粒徑逐漸增大。

(3) 反應(yīng)溫度在30 ℃～70 ℃時，納米SiO2粒子的粒徑從145 nm 降至27 nm，即溫度每增加10 ℃，粒徑減小約30 nm，說明在一定溫度范圍內(nèi)，可以通過調(diào)控溫度來實現(xiàn)對納米SiO2粒子粒徑的控制。反應(yīng)溫度為70 ℃時，制得的納米SiO2粒子粒徑分布窄，球形形貌和單分散狀態(tài)好，純度高，穩(wěn)定性好。

綜上所述，從粒徑可調(diào)節(jié)范圍，產(chǎn)物最終形貌和單分散狀態(tài)來看，改變溫度是調(diào)節(jié)納米SiO2粒子粒徑的最有效方式。