錢(qián)浩杰，穆宏磊，郜海燕,*，陳杭君，吳偉杰

聚乳酸（polylactic acid，PLA）來(lái)源于甜菜、玉米淀粉等可再生資源，是一種具有優(yōu)良生物相容性、物理性能的新型生物可降解高分子材料[1]，PLA材料廢棄后可完全降解，其主要終產(chǎn)物為乳酸、二氧化碳和水[2-4]，能夠重新進(jìn)入生態(tài)循環(huán)，相比石油基聚合物，生產(chǎn)PLA能減少碳排放以及能源消耗[5]，有效緩解因石油資源枯竭帶來(lái)的壓力以及傳統(tǒng)塑料廢棄造成的“白色污染”[6]。此外，PLA薄膜具有良好的氣體透過(guò)性，用作保鮮包裝既可延長(zhǎng)保存期又可減少?gòu)U棄物污染，是一種新型綠色環(huán)保的食品包裝材料[7]。目前，PLA已被美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局批準(zhǔn)可用于醫(yī)學(xué)材料和食品包裝[8]。麝香草酚又稱(chēng)百里香酚，是一種天然抗菌劑，在百里香屬植物中均能提取到，其成本低、來(lái)源廣[9]。王娣等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，麝香草酚對(duì)常見(jiàn)的10 種食品污染菌均有一定的抑制作用。Chu等[11]用麝香草酚熏蒸櫻桃果實(shí)，有效抑制了灰霉病和褐腐病的發(fā)生。

抗菌包裝是一種降低食源性病原體污染、延長(zhǎng)食品貨架期的有效方法[12]，通過(guò)抗菌劑與包裝材料相結(jié)合來(lái)抑制微生物的生長(zhǎng)、保障食品安全衛(wèi)生[13-15]。與傳統(tǒng)包裝相比，抗菌包裝通過(guò)向包裝內(nèi)部釋放抗菌劑，達(dá)到抑菌防腐的目的，能夠長(zhǎng)時(shí)間維持食品營(yíng)養(yǎng)風(fēng)味，有效減少食品加工過(guò)程中防腐劑的使用，增加食品安全性[16]。雖然抗菌包裝通過(guò)釋放抗菌劑能夠有效抑制食品腐敗菌和致病菌的生長(zhǎng)、延長(zhǎng)食品貨架期，但包裝材料與食品直接接觸的過(guò)程中抑菌劑會(huì)通過(guò)溶解、擴(kuò)散等遷移過(guò)程進(jìn)入食品[17-18]，破壞食品營(yíng)養(yǎng)成分，影響食品感官品質(zhì)，甚至?xí)?duì)人體健康產(chǎn)生潛在威脅[19]。因此，在達(dá)到理想抑菌效果的前提下，對(duì)包裝材料中抑菌劑的遷移行為進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)十分必要。

食品包裝材料中化學(xué)添加劑的遷移量受到與食品接觸時(shí)間、環(huán)境溫度、食品介質(zhì)等諸多條件影響[20-21]，Gallego等[22]研究發(fā)現(xiàn)含麝香草酚PLA薄膜在蒸餾水和95%乙醇中麝香草酚遷移總量受到溫度影響。Pilati等[23]發(fā)現(xiàn)丙烯酸樹(shù)脂中麝香草酚遷移速率、總遷移量受到蒸餾水、甲醇及正己烷等食品模擬物影響。然而對(duì)PLA薄膜中麝香草酚在整個(gè)遷移過(guò)程中的變化趨勢(shì)以及建立遷移模型預(yù)測(cè)麝香草酚遷移量變化卻鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)將麝香草酚添加到PLA溶液中制備新型抗菌包裝材料，研究麝香草酚在食品模擬液中的遷移行為，分析影響遷移量的因素，同時(shí)采用遷移數(shù)學(xué)模型來(lái)描述及預(yù)測(cè)抗菌劑的遷移行為。本研究旨在通過(guò)設(shè)計(jì)合適的遷移實(shí)驗(yàn)方法、建立PLA抗菌包裝膜中麝香草酚遷移相關(guān)數(shù)學(xué)模型，從而進(jìn)一步完善PLA包裝材料中抗菌劑的遷移理論。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PLA（型號(hào)4032D） 美國(guó)NatureWorks公司；麝香草酚 上海雙香助劑廠；二氯甲烷（分析純） 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙醇、乙酸、正己烷（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1..2 儀器與設(shè)備

MSZCL-1磁力攪拌器 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)公司；E-103E分析天平 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；螺旋測(cè)微器 上海益宇機(jī)械科技有限公司；MIR-253低溫恒溫培養(yǎng)箱 日本三洋公司；Cintra 20紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 澳大利亞GBC科學(xué)儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 麝香草酚/PLA抗菌膜制備

麝香草酚/PLA抗菌膜采用溶液共混法制備。將PLA顆粒在70 ℃下真空干燥24 h后以1∶20（m/m）的比例溶于二氯甲烷，在室溫下通過(guò)磁力攪拌器使其完全溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的麝香草酚，麝香草酚與膜液混合均勻，待其充分混合后，倒入模具，20 ℃條件下自然干燥24 h。

干燥成膜后，制備的麝香草酚/PLA抗菌膜無(wú)色透明，厚度為（0.045±0.005）mm，抗菌膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等物理性能均較好。采用抑菌圈法測(cè)定抗菌膜抑菌效果，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的麝香草酚/PLA抗菌膜對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌具有較好的抑菌效果。

1.3.2 食品模擬液的選取

根據(jù)GB/T 23296.1—2009《食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移實(shí)驗(yàn)和含量測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件指南》[24]和GB/T 31604.1—2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》[25]中規(guī)定，選用蒸餾水作為水性食品模擬物，4%乙酸作為酸性食品模擬物，正己烷作為脂類(lèi)食品模擬物以及10%乙醇作為酒性食品模擬物。

1.3.3 遷移實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T 31604.1—2015[25]規(guī)定，一般采用6 dm2材料接觸1 kg的食品或食品模擬物，液態(tài)食品密度通常以1 kg/L計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)遷移單元規(guī)格為0.6 cm2/mL。以純PLA薄膜作為調(diào)零組，麝香草酚/PLA抗菌膜作為實(shí)驗(yàn)組，將調(diào)零組和實(shí)驗(yàn)組薄膜裁剪成2.0 cm×15.0 cm的長(zhǎng)條狀，卷折放在100 mL容量瓶中制成實(shí)驗(yàn)單元，分別加入各食品模擬物并定容，另取一組實(shí)驗(yàn)組作平行。將容量瓶放置于4、10、20、30 ℃的恒溫箱內(nèi)（介質(zhì)與抗菌膜雙面接觸），在2、6、10、14、18、22、26、30、38、46、54、62、70、86、102、134、166 d取樣測(cè)定食品模擬液中麝香草酚含量。

1.3.4 遷移量測(cè)定

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)得出麝香草酚最大吸收波長(zhǎng)為281 nm，在麝香草酚質(zhì)量濃度為0.010 2～0.081 6 mg/mL范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作液的線性方程為Y＝13.966 0X-0.027 6，R2＝0.999 5，其中X為標(biāo)準(zhǔn)麝香草酚溶液質(zhì)量濃度/（mg/mL），Y為不同質(zhì)量濃度麝香草酚溶液對(duì)應(yīng)的吸光度。麝香草酚測(cè)定方法的回收率均為94.26%～99.68%之間。

取樣時(shí)，每次精確吸取10 mL食品模擬液采用紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算食品模擬物中麝香草酚含量。

1.3.5 遷移機(jī)制

麝香草酚/PLA抗菌膜在食品模擬物中的遷移擴(kuò)散類(lèi)型，由式（1）計(jì)算可知。

式中：CF,t為抗菌劑在t時(shí)刻遷移到食品中的含量/（mg/cm3）；CF,e為平衡時(shí)抗菌劑在食品中的含量/（mg/cm3）；k為大分子網(wǎng)絡(luò)特征常數(shù)；n為擴(kuò)散指數(shù)，當(dāng)0＜n＜0.5時(shí)，擴(kuò)散類(lèi)型為Fick擴(kuò)散；當(dāng)n＝0.5時(shí)，擴(kuò)散速率由時(shí)間決定；當(dāng)0.5＜n＜1.0時(shí)，擴(kuò)散類(lèi)型為非Fick擴(kuò)散；當(dāng)n＝1.0時(shí)，擴(kuò)散速率與時(shí)間呈正比；當(dāng)n＞1.0時(shí)，擴(kuò)散類(lèi)型為超F(xiàn)ick定律[26-27]。

1.3.6 遷移模型的建立

聚合物包裝材料中化合物的遷移數(shù)學(xué)模型主要基于Fick擴(kuò)散定律的遷移行為。本研究根據(jù)遷移實(shí)際情形主要分析Fick第二定律對(duì)聚合物包裝材料中麝香草酚的遷移行為。為簡(jiǎn)化分析，只考慮包裝材料厚度方向上的遷移，采用式（2）二階偏微分方程描述。

式中：Cx,t為t時(shí)刻x處包裝材料中遷移物的含量/（mg/cm3）；D為包裝材料內(nèi)遷移物的擴(kuò)散系數(shù)/（cm2/s）。

目前包裝材料中抗菌劑的研究主要基于Fick第二擴(kuò)散定律模型，在只考慮包裝材料厚度方向上遷移時(shí)，Limm[28]、Piringer[29]等對(duì)式（2）中描述Fick擴(kuò)散第二定律的二階偏微分方程采用傅里葉變換，同時(shí)考慮與食品接觸界面處麝香草酚質(zhì)量濃度與材料內(nèi)部任一處質(zhì)量濃度相同等邊界問(wèn)題得到Piringer模型，如式（3）方程，Piringer方程是遷移擴(kuò)散研究較多且較為主流的遷移擴(kuò)散模型。

式中：MF,t為t時(shí)抗菌劑在食品中的遷移量/mg；MF,e為平衡時(shí)抗菌劑在食品中的遷移量/mg；LP為材料的厚度/cm；α為平衡時(shí)食品中遷移物與包裝材料中遷移物的質(zhì)量比；qn為方程tan qn＝-αqn的非零正根；DP為包裝材料內(nèi)遷移物的擴(kuò)散系數(shù)/（cm2/s）。

由遷移實(shí)際情形可知食品體積遠(yuǎn)大于包裝材料體積，對(duì)式（3）逐級(jí)展開(kāi)并化簡(jiǎn)為式（4）。

1.3.7 分配系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)

化合物的遷移是一個(gè)遵循熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的擴(kuò)散過(guò)程[30]，該過(guò)程可以用Fick定律得到擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型，同時(shí)用擴(kuò)散系數(shù)DP和分配系數(shù)KP/F來(lái)進(jìn)行描述[31]。其中，分配系數(shù)KP/F定義為，平衡時(shí)遷移物在包裝材料中的含量CP,e與在食品或食品模擬液中的含量CF,e之比（式（5））。

式中：CP,e和CF,e分別為抗菌劑在包裝材料和食品中平衡含量/（mg/cm3）；MP,0為初始時(shí)抗菌劑在包裝材料中的遷移量/mg；MF,e為平衡時(shí)抗菌劑在食品中的遷移量/mg；VP為包裝材料的體積/cm3。

本研究中擴(kuò)散系數(shù)DP依靠抗菌劑在食品模擬物中含量變化曲線來(lái)計(jì)算獲得，根據(jù)實(shí)驗(yàn)初始條件及邊界條件，若實(shí)驗(yàn)過(guò)程中MF,e＜MP,0，表明遷移存在分配行為，將式（6）進(jìn)行擬合能夠較為準(zhǔn)確地計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)[30,32]。

式中：MF,t為抗菌劑在t時(shí)刻遷移到食品中的質(zhì)量/mg；Lp為包裝材料的厚度/cm；α為平衡時(shí)食品中遷移物與包裝材料中遷移物的質(zhì)量比；t為遷移時(shí)間/s。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

遷移取樣時(shí)重復(fù)測(cè)定3 次取平均值，應(yīng)用OriginPro 9.1和Excel 2013軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及制圖。并用Duncan多重比較（SSR法）檢驗(yàn)各處理平均值之間的差異顯著性（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 麝香草酚在食品模擬物中的遷移行為

圖1分別為4、10、20、30 ℃環(huán)境溫度下，單位面積麝香草酚/PLA抗菌膜材料中麝香草酚在食品模擬物中的遷移擬合曲線。從圖1中可知，在食品模擬物中，不同溫度所對(duì)應(yīng)的麝香草酚遷移量均與遷移時(shí)間呈現(xiàn)非線性關(guān)系。起初麝香草酚的遷移量呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)，過(guò)了某個(gè)時(shí)間點(diǎn)后，遷移量的上升速率有所減慢，遷移量出現(xiàn)逐漸趨向于平衡值的趨勢(shì)；在相同時(shí)間點(diǎn)下，遷移環(huán)境溫度越高，麝香草酚的遷移量就越高，兩者呈現(xiàn)正相關(guān)變化關(guān)系。

圖1 溫度對(duì)麝香草酚在蒸餾水（A）、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸（B）、正己烷（C）和體積分?jǐn)?shù)10%乙醇（D）中的遷移量影響Fig. 1 Effect of temperature on migration of thymol to distilled water (A),4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)

在相同食品模擬物中，遷移環(huán)境溫度越高，遷移量越大。陳默[33]在研究AM-SPI膜中麝香草酚在橄欖油中遷移行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)食品模擬物溫度越高，橄欖油中麝香草酚的遷移量越多，達(dá)到遷移平衡時(shí)間越短。這可能是因?yàn)闇囟鹊纳呤故称纺M物溶液分子的活動(dòng)增強(qiáng)，同時(shí)也使麝香草酚溶解度增大，此外，溫度升高導(dǎo)致PLA體積發(fā)生膨脹，PLA分子鏈段間移動(dòng)性增加、遷移阻力減弱[23]，同時(shí)溫度升高使麝香草酚分子獲得額外的自由能，從而克服PLA分子間的相互作用力，從聚合物中遷移出來(lái)[34]，導(dǎo)致模擬液中麝香草酚遷移量大幅增加，達(dá)到遷移平衡時(shí)間也較短。由此可知，溫度對(duì)遷移動(dòng)力學(xué)過(guò)程起到?jīng)Q定性作用，溫度越高越容易達(dá)到平衡。

從圖1可知，不同類(lèi)型的食品模擬物對(duì)抗菌膜中麝香草酚遷移量產(chǎn)生不同的影響：相同條件下，在這4 種食品模擬物中，麝香草酚在正己烷中的遷移量總體最高。整體而言，麝香草酚遷移量大小順序?yàn)椋赫和椋倔w積分?jǐn)?shù)10%乙醇＞體積分?jǐn)?shù)4%乙酸＞蒸餾水。這主要是由于麝香草酚是非極性物質(zhì)，根據(jù)“相似相溶”原理可知，麝香草酚不易溶于極性物質(zhì)，蒸餾水為極性物質(zhì)，所以水分含量越高麝香草酚溶解度越低。此外，麝香草酚遷移量也與PLA基體在食品模擬液中的溶脹程度有關(guān)，4 種食品模擬液中，正己烷能夠較快地進(jìn)入PLA基體中，且產(chǎn)生的溶脹作用最強(qiáng)，因此正己烷溶液中麝香草酚遷移量最大。Pilati等[23]研究丙烯酸樹(shù)脂中麝香草酚遷移發(fā)現(xiàn)相同條件下麝香草酚遷移到蒸餾水中的含量低于遷移到甲醇、乙醇中的，得出材料基體的膨脹程度對(duì)添加劑的遷移具有較大影響，食品模擬物對(duì)樹(shù)脂的膨脹能力越強(qiáng)，麝香草酚遷移量越大。由此可見(jiàn)，食品模擬物通過(guò)對(duì)材料基體和遷移物之間的相互作用影響遷移過(guò)程，不同食品模擬物代表不同食品基質(zhì)，食品基質(zhì)的變化對(duì)化合物的遷移具有較大的影響[35]。

2.2 麝香草酚在食品模擬物中的遷移類(lèi)型

通過(guò)冪律方程（式（1））對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可以得出麝香草酚的遷移擴(kuò)散機(jī)制，將ln（CF,t/CF,e）與ln t相互關(guān)系作圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 麝香草酚在蒸餾水（A）、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸（B）、正己烷（C）和體積分?jǐn)?shù)10%乙醇（D）中的擴(kuò)散機(jī)制Fig. 2 Mechanism of thymol diffusion in distilled water (A),4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)

表1 麝香草酚遷移的冪律方程參數(shù)Table 1 Parameters of power law model for thymol migration

通過(guò)擬合數(shù)據(jù)根據(jù)冪律方程便可求出線性公式的斜率n值和截距k值。由表1可知，各方程相關(guān)系數(shù)R2較高，說(shuō)明遷移數(shù)據(jù)的擬合程度較高。麝香草酚在蒸餾水、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸、正己烷、體積分?jǐn)?shù)10%乙醇4 種食品模擬物中各線性方程的遷移指數(shù)n值均處于0.0～0.5之間，表明在實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件范圍內(nèi)麝香草酚在4 種食品模擬物中的遷移機(jī)制類(lèi)型屬于Fick擴(kuò)散。

2.3 麝香草酚在食品模擬物中的分配系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)

2.3.1 溫度對(duì)分配系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)的影響

分配系數(shù)是遷移模型的重要參數(shù)，主要以定義的形式出現(xiàn)，通過(guò)對(duì)麝香草酚遷移實(shí)驗(yàn)值采用最小二乘法模擬，得出在不同溫度（4、10、20、30 ℃）下，4 種食品模擬物麝香草酚的遷移平衡值，從而可以計(jì)算得出遷移的分配系數(shù)KP/F。

根據(jù)式（6）求解擴(kuò)散系數(shù)DP，利用OriginPro數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)麝香草酚遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多點(diǎn)擬合，利用擬合數(shù)據(jù)得出在不同溫度（4、10、20、30 ℃）下麝香草酚在蒸餾水、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸溶液、正己烷、體積分?jǐn)?shù)10%乙醇溶液中的擴(kuò)散系數(shù)DP。

表2為麝香草酚在4 種食品模擬物中不同溫度下的平衡遷移量MF,e、分配系數(shù)KP/F以及擴(kuò)散系數(shù)DP。

表2 麝香草酚在不同食品模擬物的不同溫度下的MF,e、KP/F、DPTable 2 MF,e, KP/F and DP values for thymol migration to different food simulants at different temperatures

從圖3可以看出，環(huán)境溫度對(duì)麝香草酚在蒸餾水、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸、正己烷、體積分?jǐn)?shù)10%乙醇中的分配存在影響，相同溫度下正己烷中麝香草酚的分配系數(shù)最小且隨溫度上升下降最快，擴(kuò)散系數(shù)最大且隨溫度上升快速升高。上述4 種食品模擬物中，隨著遷移溫度不斷升高，麝香草酚的分配系數(shù)不斷減小，擴(kuò)散系數(shù)均有不同程度的上升，說(shuō)明溫度越高，麝香草酚進(jìn)入食品模擬物中的量越大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是溫度可以影響麝香草酚在食品模擬物中溶解度，溫度越高，溶解度相對(duì)越大，分配系數(shù)減??；擴(kuò)散系數(shù)是描述遷移物尋找用來(lái)遷移的“自由體積”的能力，溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，自由體積變大，擴(kuò)散系數(shù)也變大[32]。

圖3 溫度對(duì)麝香草酚在蒸餾水（A）、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸（B）、正己烷（C）和體積分?jǐn)?shù)10%乙醇（D）中分配系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig. 3 Effect of temperature on partition coefベcient and diffusion coefベcient in distilled water (A), 4% acetic acid (B), n-hexane (C) and 10% ethanol (D)

結(jié)合圖3分析證明了PLA材料內(nèi)化合物遷移遵循分配系數(shù)越小，擴(kuò)散系數(shù)越大的規(guī)律，同時(shí)進(jìn)一步證明了溫度越高，化合物遷移量越大。表明在同種食品模擬物中溫度是影響遷移的主要因素。

2.3.2 食品模擬物對(duì)分配系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)的影響

圖4 10（A）、20 ℃（B）條件下食品模擬物對(duì)麝香草酚分配系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig. 4 Effect of food simulants on partition coefベcient and diffusion coefベcient at 10 (A) and 20 ℃ (B)

圖4為10、20 ℃條件下，蒸餾水、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸、正己烷和體積分?jǐn)?shù)10%乙醇對(duì)麝香草酚分配系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響（其他溫度下得出相同結(jié)果）。從圖4中可以看出，麝香草酚在正己烷中分配系數(shù)均小于其他食品模擬物，正己烷中的擴(kuò)散系數(shù)明顯高于其他食品模擬物，說(shuō)明麝香草酚在正己烷中最容易發(fā)生遷移。這是由于正己烷作用于PLA抗菌膜中麝香草酚的萃取能力強(qiáng)于其他3 種食品模擬物，增大遷移量，所以正己烷的分配系數(shù)相對(duì)較小，擴(kuò)散系數(shù)較高。

2.4 麝香草酚在食品模擬物中的遷移數(shù)學(xué)模型擬合

2.4.1 遷移數(shù)學(xué)模型假設(shè)條件

遷移過(guò)程極其復(fù)雜，為簡(jiǎn)化分析同時(shí)也考慮實(shí)際應(yīng)用情形，作出如下基本假設(shè)[30,36-37]：1）起始時(shí)刻，遷移物均勻分布于包裝材料中；2）食品模擬物混合均勻，在食品模擬物中不存在濃度梯度（即傳質(zhì)系數(shù)很大）；3）遷移只在單方向進(jìn)行，遷移物從包裝材料中遷移到食品模擬液中；4）遷移過(guò)程中，擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)恒定；5）在包裝材料和食品模擬物接觸界面上，遷移平衡一直存在；6）遷移過(guò)程中邊界效應(yīng)以及包裝材料和食品模擬物的相互作用忽略不計(jì)。

2.4.2 遷移數(shù)學(xué)模型

將表2中擬合得出的擴(kuò)散系數(shù)DP、平衡時(shí)遷移量MF,e帶入方程式（4），得到4 種食品模擬物中麝香草酚在不同溫度下遷移擴(kuò)散方程，見(jiàn)表3。

表3 不同溫度條件下麝香草酚在食品模擬物中遷移模型方程Table 3 Equations for thymol migration to simulants food at different temperatures

2.4.3 數(shù)學(xué)模型適用性

將表3中不同食品模擬物中遷移方程運(yùn)用OriginPro數(shù)據(jù)處理軟件模擬遷移曲線并與遷移實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，得到模型預(yù)測(cè)趨勢(shì)和真實(shí)實(shí)驗(yàn)值的比較結(jié)果，如圖5所示。

圖5 PLA抗菌包裝膜中麝香草酚的遷移預(yù)測(cè)趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig. 5 Comparison between model prediction and actual values of thymol migration from PLA antibacterial packaging ベlm

由圖5可知，遷移模型預(yù)測(cè)趨勢(shì)與遷移實(shí)際變化趨勢(shì)相同，遷移預(yù)測(cè)值與真實(shí)實(shí)驗(yàn)值較為接近，說(shuō)明遷移模型能夠較好地描述PLA抗菌包裝膜中麝香草酚的遷移行為。從圖5還可以看出，模型遷移預(yù)測(cè)值與真實(shí)實(shí)驗(yàn)值并不完全相同，這是因?yàn)檫w移模型是在假設(shè)條件下進(jìn)行的。實(shí)際遷移情況十分復(fù)雜，長(zhǎng)時(shí)間的浸泡會(huì)使PLA抗菌包裝膜產(chǎn)生不同程度的溶脹作用；而且遷移過(guò)程中也可能發(fā)生反遷移；同時(shí)抗菌包裝膜與食品模擬物之間存在的邊界作用也會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，所以遷移模型預(yù)測(cè)值與遷移實(shí)驗(yàn)值相比會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用紫外分光光度法測(cè)量PLA抗菌包裝膜中麝香草酚在接觸食品模擬物時(shí)的遷移量變化趨勢(shì)。在4 種食品模擬物中麝香草酚遷移量隨著遷移時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先快速上升后趨于平緩的趨勢(shì)；在同一食品模擬物中遷移環(huán)境溫度越高，相同時(shí)間內(nèi)麝香草酚遷移量越多。在遷移溫度相同時(shí)，同一時(shí)間點(diǎn)下4 種食品模擬物中麝香草酚遷移量大小順序依次為：正己烷＞體積分?jǐn)?shù)10%乙醇＞體積分?jǐn)?shù)4%乙酸＞蒸餾水?？梢?jiàn)相同條件下，食品模擬物中水分含量越高，麝香草酚遷移量越少。表明麝香草酚/PLA抗菌包裝在滿足抗菌性能的同時(shí)，較為適宜包裝需在低溫下儲(chǔ)存的、水分含量高或含脂量較少的食品。

麝香草酚在PLA膜中的釋放過(guò)程可用不同時(shí)間遷移質(zhì)量比來(lái)測(cè)定，通過(guò)冪律函數(shù)可知麝香草酚在食品模擬物中的遷移機(jī)制為Fick擴(kuò)散。溫度越高麝香草酚分配系數(shù)越小、擴(kuò)散系數(shù)越大，4 種食品模擬物中正己烷中麝香草酚的擴(kuò)散系數(shù)最大、分配系數(shù)最小。采用Fick擴(kuò)散模型建立麝香草酚在蒸餾水（水性類(lèi)）、體積分?jǐn)?shù)4%乙酸溶液（酸性類(lèi)）、正己烷溶液（脂肪類(lèi)）、體積分?jǐn)?shù)10%乙醇溶液（酒精類(lèi)）中的遷移模型方程，發(fā)現(xiàn)Fick擴(kuò)散模型能夠較好地描述、預(yù)測(cè)抗菌包裝膜中麝香草酚遷移行為。雖然由于PLA基材溶脹、反遷移以及邊界條件等因素影響，使模型預(yù)測(cè)值略高于遷移實(shí)驗(yàn)值，但模型還是能夠較好地預(yù)測(cè)遷移總體趨勢(shì)和遷移量變化。本研究建立PLA包裝膜中麝香草酚在食品模擬物中的遷移擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型，為PLA基體中抗菌劑的遷移研究提供相對(duì)規(guī)范的量化參考。

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