董麗攀，李 政，夏 文，鞏繼賢，賈士儒，張健飛

(1. 先進紡織復合材料教育部重點實驗室(天津工業(yè)大學)，天津 300387; 2.天津工業(yè)大學 紡織學院，天津 300387; 3. 工業(yè)發(fā)酵微生物教育部重點實驗室(天津科技大學)，天津 300457)

細菌纖維素(Bacterial cellulose，簡稱 BC)是由微生物發(fā)酵合成的多孔性網狀納米級生物高分子聚合物(圖1)[1]，細菌纖維素最早由英國科學家 Brown 發(fā)現，因其由細菌合成，故命名為細菌纖維素[2].它可以由多種微生物生產，其中木醋桿菌(Acetobacter xylinum)是研究比較透徹的菌株[3].

BC的化學結構與植物纖維素相同，都是由β-1,4-糖苷鍵連結的多糖，其分子式為(C6H10O5)n.但BC與植物纖維素的區(qū)別在于：1)BC不含半纖維素，木質素和果膠，是純纖維素[4]；2)BC是由20～100 nm直徑的納米纖維組成，具有3D多孔網絡結構，高縱橫比、高孔隙率和獨特的機械性能；3)BC具有高結晶度(70%～80%)，高聚合度(高達8 000)，高含水量(99%)和良好的成型性[5].

BC是具有一定孔隙率的三維網狀結構，在培養(yǎng)過程中加入特定的材料，即可制備成具有特殊性能的納米復合材料[2].近年來，針對BC復合材料的深入研究主要集中在生物醫(yī)學、電化學與光學、食品包裝等領域.

圖1 細菌纖維素電鏡照片[1]

1 生物醫(yī)學領域

細菌纖維素是一種天然的生物聚合物，具有良好的生物相容性、高含水率、多微孔性、優(yōu)良的機械性能以及可表面化學改性等特點，使其在涉及組織工程支架和醫(yī)用敷料等生物醫(yī)學領域應用前景廣泛.

1.1 組織工程

細菌纖維素具有較高的生物相容性、獨特的纖維網狀結構、高孔隙率、高機械強度和高彈性模量等性質，是骨組織支架的良好替代物[6].Chiulan等[7]通過溶液澆鑄法制備了由不同濃度的聚(3-羥基丁酸酯)(簡稱PHB)、聚羥基鏈烷酸酯(簡稱PHA)和BC形成的新型生物復合材料，BC的添加提高了聚合物基質的熱穩(wěn)定性，細胞可以良好的附著在該復合材料上，實現快速增殖.

羥基磷灰石(簡稱HA)是一種磷酸鈣礦物相，具有杰出的骨傳導性和生物活性，在醫(yī)療上有廣泛應用.Busuioc等[6]將細菌纖維素膜在超聲波的作用下，將其在氯化鈣和磷酸氫二鈉前體溶液中交替循環(huán)浸漬，隨后在700或1 000 ℃下熱處理，獲得了具有不同形態(tài)的3D多孔支架，成功制備了細菌纖維素/磷酸鈣復合材料.該材料可用于骨修復和骨再生，還可作為骨水泥的生物活性填料.

Jin等[8]通過細菌還原法將G. intermedius BC-41細菌與還原氧化石墨烯共同培養(yǎng)制備了細菌纖維素/還原氧化石墨烯復合膜(BC-RGO).該復合膜具有良好的親水性、生物活性及生物相容性.如在BC-RGO膜表面培養(yǎng)人骨髓間充質干細胞(簡稱hMSC)，顯示出較高的細胞增殖效果，改善了細胞反應，如圖2[8]所示.

Chen等[9]通過原位聚合法將聚(3,4-乙撐二氧噻吩)和氧化石墨烯涂覆在BC上，合成了細菌纖維素/聚(3,4-乙撐二氧噻吩)/氧化石墨烯復合膜(BC/PEDOT/GO)，豐富的游離羧基和羥自由基提供給復合膜用于表面改性的活性官能團.這種合成的納米纖維支架可以模擬PC12細胞電刺激后的細胞外基質(ECM)的結構，并促進細胞取向.

圖2 BC-RGO膜的制造和應用示意圖[8]:(a) G.中間體BC-41培養(yǎng); (b) 自組裝(孵育和生物化學還原);(c) 冷凍干燥

Fig.2 Schematic diagram depicting the fabrication and applicaion of BC-RGO film, which includes[8]: (a) G. intermedius BC-41 culture；(b) selfassembly (incubation and biochemical reduction)；(c) freeze-drying

BC膜的孔徑較小，且不可生物降解，作為組織支架會阻礙細胞的內向生長.為了解決這個問題，Favi等[10]使用激光圖案化技術制備了具有蜂窩孔陣列的多孔BC支架，并用氧化高碘酸鹽加以修飾，得到可生物降解的氧化BC支架.該BC支架具有良好的骨細胞相容性和較強的機械性能，且可以被控制降解.

Akaraonye等[11]通過將5 mL一次性注射器的一端切割后，作為支架的模具；用搖動篩網篩選出80～100 μm的蔗糖顆粒，作為致孔劑；然后，將分別溶于氯仿中的聚(3-羥基丁酸酯)(簡稱 P(3HB))和微纖維化細菌纖維素(簡稱MFC)混合均勻，隨后加入蔗糖顆粒，將形成的半固體糊狀物置于制備的圓筒中，在氣缸的壓力下，使其成為圓柱形狀，最后將使實心圓柱體的糖粒完全溶解于去離子水中，成功制備了 P(3HB)/MFC復合支架，該3D復合支架孔隙率高，孔徑分布規(guī)則，比表面積高，與細胞外基質的形態(tài)非常相似.該復合支架可以增強細胞的附著、增殖和維持軟骨細胞表型等，該復合材料在關節(jié)軟骨修復植入上具有很大的潛力，見圖3[11]所示.

圖3具有40%MFC復合材料斷裂表面的SEM顯微照片:(a)顆粒浸出后P(3HB)/MFC支架； (b)P(3HB)/MFC復合支架SEM圖像；(c)P(3HB)/MFC復合支架SEM圖像(高倍)

Fig.3 SEM micrographs of the fractured surface of composite materials with 40% MFC: (a) Digital image of the P(3HB)/MFC scaffold after particulate leaching；(b) SEM image of P(3HB)/MFC composite scaffold at lower magnification showing the microstructural pores in the P(3HB)/MFC scaffold, and (c) SEM image of P(3HB)/MFC composite scaffold at higher magnification

1.2 醫(yī)用敷料

細菌纖維素可用于皮膚創(chuàng)傷[12]，但純BC由于無法滿足醫(yī)學敷料的抗菌性能，因此,制備具有抗菌性的BC復合材料是該方向研究的重點.

銅、氧化鋅等金屬納米粒子可以作為高效的抗菌、殺菌劑，把這些離子引入細菌纖維素中，可以賦予細菌纖維素抗菌性能.Janpetch等[13]通過溶液等離子工藝(簡稱SPP)制備了細菌纖維素/氧化鋅復合材料，SPP可以提供多種作為還原劑的活性物質，將前體溶液中Zn2+轉化為金屬納米顆粒，沉積到BC膜上，使該復合材料表現出較強的抗菌活性，可用作傷口敷料和水消毒抗菌材料.Ma等[14]通過原位合成法制備了銅@二氧化硅/細菌纖維素抗菌復合材料.Shao等[15]通過溶液澆鑄法制備再生細菌纖維素膜(RC，)，然后將其浸入到 CuCl2溶液中得到飽和銅離子的RC，最后用 NaBH4還原制得RC/Cu膜，該復合膜具有抗菌活性，可以用于傷口敷料，如圖4[14]所示.

圖4 負載銅納米顆粒(CuNP)的再生細菌纖維素(RC)膜制備示意圖

除復合金屬納米顆粒，其他具有抗菌作用的抗菌劑和高分子聚合物也可用于BC的復合.Shao等[16]通過浸漬法制備了抗生素四環(huán)素鹽酸鹽(TCH)/細菌纖維素(BC)復合膜，該復合材料具有優(yōu)異的抗菌活性和良好的生物相容性，并可以控制藥物釋放.Qiu等[17]通過將BC浸泡在中藥“王不留行黃酮苷”(Vaccarin，分子式為C32H38O19)溶液中制備了BC-Vac(Vaccarin 的簡寫)膜，與BC膜相比，BC-Vac膜抗菌性能增加.

2 電化學和光學領域

純BC缺乏光學透明度，導電性和磁性，可通過原位合成、摻雜、混合或涂覆的方法將導電材料、聚合物等引入到BC基質來賦予BC特殊性能[18].

一些研究者通過浸漬法制備了具有導電性能的復合材料.Kiziltas等[18]通過簡單的顆粒浸漬方法，將高度溶脹的BC浸入含有納米石墨薄片(xGnP)分散體中，制備了BC-xGnP新型納米復合材料.該復合材料提高了BC的導電性，其性能隨著xGnP負載的增加而提高.Miyajima等[19]通過浸漬法將BC凝膠浸漬到含有不同濃度金屬離子的溶液中，隨后將其用混合器壓碎，在700～1 000 ℃、氮氣保護下，以10 ℃/min的加熱速率碳化，得到不同金屬離子含量無粘結劑的多孔碳電極.

Yue等[20]將羧甲基化的細菌纖維素(CM-BC)作為模板，通過苯胺的原位氧化聚合合成了新型導電納米羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺復合膜(CM-BC/PANI).該膜表現出優(yōu)異的電子/質子傳導性，具有一定的柔性和良好的機械性能.Guan等[21]將ZnS / BC納米復合材料浸泡在乙醇溶液中，隨后在低壓下將其浸漬在E56中使乙醇蒸發(fā)，制備了硫化鋅/細菌纖維素/環(huán)氧樹脂(ZnS/BC/E56)復合材料，具有70%的可見光透射率，熱光系數從-361×10-6K-1增加到-310×10-6K-1，并具有良好的柔韌性，在柔性光電材料中有潛在應用.

Zhang等[22]將鈦酸鋇納米顆粒(BaTiO3)超聲分散在蒸餾水中，然后與BC懸浮液混合，并經真空過濾壓縮得到BTO/BC新型柔性壓電紙.由于BTO / BC獨特的結構，使其產生的最大功率密度比BTO /聚二甲基硅氧烷高10倍以上.在彎曲條件下，該發(fā)電機裝置能產生驅動液晶顯示屏的1.5 V輸出電壓.

2.1 電催化劑

為了緩解化石燃料引起的能量危機和環(huán)境惡化，氫被認為是化石燃料的理想替代物.而氫析出反應(HER)需要一種有效且強大的催化劑，以降低反應的超電勢和增加催化電流密度[23].

在各種催化劑材料中，鉑(Pt)被認為是最好的電催化劑，在酸性條件下顯示出近零的超電勢，為HER提供較高的電化學活性.除催化劑Pt，使用碳納米管、石墨烯和碳納米纖維等大表面積導電載體也能提高HER的催化活性.BC的三維碳納米纖維氣凝膠可作為Pt的導電載體[23].然而，鉑的稀缺性和高成本嚴重限制了其應用，因此，選擇一種既能減少Pt的負載量，同時又能保持HER電催化活性的可行方法變得十分迫切.

Mi等[23]通過改進的原子層沉積法實現了Pt納米顆粒在碳納米纖維(BCF)上超低負載量的目的(圖5[23]).Pt納米顆粒在BCF表面高度分散，平均尺寸為2 nm，具有低至0.87%的質量負載.這項研究減少了貴金屬催化劑的用量.

圖5 Pt/BCF樣品制備的示意圖:(a)BC水凝膠;(b)BC氣凝膠;(c)BCF氣凝膠;(d)Pt/BCF

Fig.5 Schematic illustration of the preparation of the Pt/BCF sample: (a) BC hydrogel; (b) BC aerogel; (c) BCF aerogel; (d) Pt/BCF

Lai等[24]通過氧化聚合和水熱反應的組合成功制備了具有分級納米結構的氮摻雜碳納米纖維/二硫化鉬納米復合材料(pBC-N/MoS2).這種納米復合材料在發(fā)生HER時表現出優(yōu)異的電催化活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，其超電勢為108 mV.在200 mV下，電流密度為8.7 mA/cm2，塔費爾斜率為61 mV/dec.在能源轉換和存儲領域中，這項工作為資源和材料的應用提供了一個新的戰(zhàn)略.

2.2 電池的陽極材料

隨著便攜式電子設備和電動汽車的快速發(fā)展，人們對能量密度更高、循環(huán)壽命更長的鋰離子電池(LIB)的需求也在不斷增加.因此，通過簡單的合成方法開發(fā)具有高比電容、高充放電速率和良好的循環(huán)性能的新型電極材料非常重要.

Zhang等[25]通過簡單的原位組裝方法制備了二硫化鉬/細菌纖維素碳納米纖維(簡稱MoS2/cBC)復合材料，該材料用作鋰離子電池的電極材料和集電器.二硫化鉬(MoS2)是典型的二維層狀材料，由于其分層結構，可與BC上的含氧官能團結合，制成的負極材料不含任何粘合劑和導電添加劑.該復合材料具有較高的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性.在1 A/g的電流密度下，1 000次循環(huán)后仍保持581 mA·h/g的電容量.Huang等[26]通過簡單的原位熱分解方法將無定型的氧化納米顆粒包裹在細菌纖維素碳氣凝膠的外層，制得了無定形氧化鐵陽極復合材料，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率性能.

Lv等[27]通過生物合成方法制備了羧酸多壁碳納米管(c-MWCNT)與BC組成的新型納米復合材料，可作為酶生物燃料電池的陰極和陽極，其功率密度和電流密度可分別達到32.98 μW/cm3和0.29 mA/cm3.

Dursun等[28]通過在BC培養(yǎng)基中加入SnO2，并通過低成本和環(huán)境友好的熱裂解的方法生成了SnO2/BC復合材料.該材料作為鈉離子電池的負極材料，在C/10 A電流密度下，經50次循環(huán)后仍具有約400 mA·h/g容量的高穩(wěn)定容量保持率(圖6[28]).

圖6 SnO2 @ PBC納米復合材料的合成過程

2.3 超級電容器

由于超級電容器能提供比電池更高的功率密度，比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度而備受關注.但如何進一步提高其能量密度是一個難題.碳材料、金屬氧化物和導電聚合物是常見的3種超級電容器電極材料[29].

以細菌纖維素為原料制備電極材料是近年來超級電容器領域的熱點研究方向之一.BC作為導電基體材料的主要優(yōu)點是便宜易得、環(huán)境友好且具有機械強度高的三維網狀結構[29].Wang等[30]將細菌纖維素在氮氣保護下熱裂解，然后通過KOH活化，形成了用于超級電容器的多孔三維網狀電極材料—活性熱解細菌纖維素(APBC)，具有較大的比表面積，比電容達到241.8 F/g，且即使在5 A/g的電流密度下其能量密度也高于PBC的5倍.

氮原子的摻雜可以提高電容器的電容值并使其保持卓越循環(huán)能力.Lei等[31]將BC均勻分散在去離子水中形成分散漿料，在氯化鐵引發(fā)下，令吡咯單體與BC表面的氫鍵結合，并均勻的涂覆在BC的表面上，形成了BC/PPy核-殼結構.隨后，將BC/PPy復合材料在氬氣保護下碳化，形成氮摻雜碳納米纖維(NDCN).由于BC的3D結構，導致電極/電解質較大的接觸面積，這種接觸方式縮短了電解質離子的運輸途徑.此NDCN中含有吡啶氮，吡咯氮和季氮3種類型的N摻雜，從而提高了電極的電子傳導性.該材料用于超級電容器的電極，具有優(yōu)異的電化學性能.Peng等[32]將BC膜浸泡到六水硫酸鎳水溶液中達到平衡溶脹，隨后浸泡在硫化鈉水溶液中使BC膜變成棕色，形成硫化鎳/細菌纖維素膜(NiS / BC)，最后以六水氯化鐵化合物為氧化劑，將吡咯通過原位氧化聚合的方法沉積在NiS / BC膜上，制得了聚吡咯/硫化鎳/細菌纖維素(PPy/NiS/BC)復合材料，在電流密度為0.8 mA /cm2時，其比電容、能量密度和功率密度分別達到 713 F/g、239.0 Wh/kg、39.5 W/kg.

Lai等[33]將細菌纖維素/聚酰亞胺復合材料通過連續(xù)酰亞胺化和碳化生成了具有分層結構的碳氣凝膠.碳氣凝膠用作超級電容器的電極材料時，具有194.7 F/g的高比電容和優(yōu)異的穩(wěn)定性.

元素的共摻雜也可以發(fā)揮各元素間的協同作用.Hu等[34]通過簡單、低成本的溶液浸漬法將NH4H2PO4浸入到細菌纖維素膜中，而后將冷凍干燥的BC膜在NH3保護下熱解，首先以1.5 ℃/min的速度從室溫升高到350 ℃并維持1 h，隨后以相同的速度升高到800 ℃并維持1 h，最終制備了N,P-CNWs(氮、磷碳納米線)復合材料，其可用作超級電容器的有效電極材料.所制備的材料在1 A/g的電流密度下表現出258 F/g的比電容，循環(huán)30 000次仍保持穩(wěn)定，通過該材料作為正電極和負電極制造對稱超級電容器，如圖7[34]所示.

圖7 對稱電容器示意圖

Wang等[35]將BC懸浮于含有NaBr和四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的去離子水中，緩慢加入NaClO溶液，而后將溶液pH通過NaOH溶液調節(jié)至10，再通過HCl調至7，制得TOBC(TEMPO氧化的細菌纖維素).最后，通過原位氧化聚合的方法將吡咯納米顆粒均勻地涂覆在TOBC表面，得到了具有核-殼結構的PPy-TOBC復合材料，該材料表現出高孔隙率和高電導率，在0.2 A/g的電流密度下，顯示出153 F/g的高比電容值.此外，該超級電容器電池在100次循環(huán)后保持93%的電容，并顯示出良好的彎曲穩(wěn)定性.

3 食品包裝領域

BC用于食品包裝，通常采取向BC系統(tǒng)中引入抗菌材料的方法來增加膜的抗菌性.這種抗菌材料提高了產品的安全性，延長了產品的保質期[36].該抗菌性能主要表現在：1)隔絕食品表面的氧氣；2)增強BC的吸附性能；3)去除食品表面水分和污漬.從這3個方面出發(fā)，已有大量食品包裝材料的研究報道.

Padrao等[37]通過將BC膜浸入含有牛乳鐵蛋白(bLF)的磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中，使BLF吸附在BC上，制得功能化復合膜(BC+bLF)，該材料具有抗菌性，可作為高度易腐敗食品的可食性包裝材料，如可用于新鮮香腸等肉制品.

Jebel等[38]將5wt.% ZnO納米顆粒摻入到細菌纖維素中，得到了ZnO/BC納米復合材料，并制備了多層膜.ZnO/BC納米復合材料具有良好的機械性能、低吸水性和水蒸氣滲透性.在超聲波條件下，會導致ZnO顆粒尺寸的減小，可以實現至少96 h內ZnO的穩(wěn)定持久釋放.該納米復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抗菌活性.

Urbina等[39]將聚乳酸(PLA)浸漬到BC膜中，制得了BC/PLA復合膜，該膜的透明度、水蒸氣阻隔性能優(yōu)于純BC膜，且生物降解速度比純PLA還要快.

為了改善玉米醇溶蛋白纖維的疏水性.Wan等[40]將BC膜作為外層，電紡絲玉米醇溶蛋白纖維作為內層，開發(fā)了多層細菌纖維素/玉米醇溶蛋白復合膜，該膜具有優(yōu)異的防水性能，可以用于防水性BC包裝膜的開發(fā).

由于細菌纖維素納米晶須(BCNW)對氧氣和水蒸氣有一定的阻隔性.Jose等[41]通過熔融混合制備性能增強的熱塑性玉米淀粉(TPCS)納米復合材料，其內含有細菌纖維素納米晶須(BCNW).聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)涂覆納米材料BCNW或靜電紡絲法紡制PHB-BCNW，可優(yōu)化材料的疏水性能.在熱塑性玉米淀粉(TPCS)內層和PHB涂層中并入BCNW的多層結構，都可降低水蒸氣的透過率.

Ummartyotin等[42]將蛋殼與細菌纖維素懸浮液混合，并將其作為復合膜澆鑄，得到了細菌纖維素/蛋殼復合材料.該復合材料在300 ℃具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其吸附性增強，可用于活性包裝中的吸收材料.

4 其他領域

重金屬污染會導致嚴重的環(huán)境問題，如何開發(fā)新材料來除去污染中的重金屬成為了大家關注的重點.Stoica-Guzun等[43]通過原位共沉淀法在純N2條件下，將BC膜加入到Fe(II)和Fe(III)(Fe2+/2Fe3+)共混溶液中，再用氫氧化鈉(0.1 M)調節(jié)pH到10，制得BC-Fe3O4復合材料，該材料可以有效地從稀釋溶液中除去六價鉻離子.

Wang等[44]通過使用微波輻射制備了黃原酸酯改性的細菌纖維素(XMBC)和硫酸鹽改性的細菌纖維素(SMBC)，兩種材料可以有效去除溶液中的Pb(II)離子.其中XMBC的吸附容量為144.93 mg/g，SMBC的吸附容量為126.58 mg/g.

5 展 望

BC是由木醋桿菌等微生物合成的一種天然可再生聚合物，具有良好的生物相容性、納米級網狀結構、高機械強度、生物合成的可調控性等優(yōu)良的性能，已成為生物材料領域中的一個研究熱點.目前，BC已廣泛應用于食品和化妝品(面膜)行業(yè)，并在醫(yī)用敷料行業(yè)實現了產業(yè)化.然而，由于BC的性能還存在局限性，如不具有抗菌性等，限制了其在生物醫(yī)學、食品包裝上的應用；不具有導電性，限制了在電化學方面的應用.為了解決這些問題，近年來主要通過聚合物滲透、摻雜雜原子和納米顆粒修飾等方法制備BC復合材料，以彌補單一BC性能上的缺陷，從而擴展其應用領域.

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