范 麗，劉景榕，李雪瑩，董麗華，尹衍升

(1.上海海事大學 海洋科學與工程學院，上海 201306；2.南通航運職業(yè)技術(shù)學院 輪機工程系，江蘇 南通 226010)

由于專用海水壓載艙的腐蝕嚴重威脅船舶的航行安全和結(jié)構(gòu)安全，國際海事組織(IMO)對壓載艙涂層性能越來越重視[1-2].2006年12月8日海上安全委員會(MSC)第82次會議規(guī)定，2008年7月1日以后簽定合同的所有類型船舶的專用海水壓載艙、長度不小于150 m散貨船雙弦側(cè)處的保護涂層,要強制執(zhí)行《船舶專用海水壓載艙和散貨船雙弦側(cè)處所保護涂層性能標準》(簡稱PSPC).PSPC對防護涂層厚度、涂層質(zhì)量、涂層力學及防腐性能要求等進行全面控制.PSPC規(guī)定專用海水壓載艙防護涂層預(yù)期使用壽命為15年，而我國現(xiàn)有涂層的壽命最多能保證5年，且配合犧牲陽極保護.壓載艙內(nèi)頻繁的壓載-排載交替的工況致使涂層容易開裂剝落，且原有壓載艙涂層體系的耐海水腐蝕性較差，因此開發(fā)高附著力的防腐涂層是未來壓載艙涂料的發(fā)展趨勢[3-4].

防腐涂料隔離了腐蝕介質(zhì)與基底的接觸，起到物理和化學屏蔽作用[5].研究表明，在防腐涂料中添加聚苯胺改性后，其力學和防腐性能均得到很大的提高[6-7].自1985年DeBerry[8]首先報道了聚苯胺(PANI)對鐵基金屬具有防護作用以來，PANI因其突出的防腐性能成為國際上防腐涂料的應(yīng)用熱點.聚苯胺型防腐涂料與普通防腐涂料相比具有原料易得、合成簡單、抗劃傷、抗點蝕、與基底結(jié)合強度高、對環(huán)境無污染[9]等優(yōu)點.

Talo等[10]研究了低碳鋼上聚苯胺與環(huán)氧涂料混合體系涂層在0.6 mol/L NaCl和0.1 mol/L HCl中的防腐性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高腐蝕電位、減小腐蝕電流時，低碳鋼的表面在保護層作用下耐腐蝕性得到很大的提高.Sathiyanarayanan等研究了以聚苯胺為添加劑的乙烯樹脂涂料[11]和乙烯基丙烯酸涂料[12]在質(zhì)量分數(shù)3%的NaCl和0.1 mol/L HCl溶液中的EIS，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚苯胺添加改性的涂層可以在酸性和中性溶液中形成鈍化膜保護金屬.Chen等[13]研究了不銹鋼表面涂覆聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層在不同pH值的質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl 溶液中的EIS，指出當聚苯胺的質(zhì)量分數(shù)為5%～10%時防腐性能更佳.Yao等[14]采用電化學腐蝕測試技術(shù)，證明了聚苯胺納米纖維在質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液中的優(yōu)異防腐性能.

綜上，現(xiàn)有文獻主要集中于聚苯胺與環(huán)氧涂料混合體系在NaCl和HCl中的防腐性能研究，而船舶壓載艙防腐涂層體系一般采用呋喃-氧茚體系及聚氨酯-聚脲體系，因此，有必要對聚苯胺與呋喃-氧茚混合防腐涂層體系涂覆于船舶壓載艙Q235碳鋼后，在NaCl腐蝕介質(zhì)中的防腐性能及機制進行研究，這對于高性能船舶壓載艙防腐涂料的開發(fā)及實船應(yīng)用具有重要的意義.

本文用過硫酸銨為氧化劑，采用化學氧化法制備聚苯胺，選用呋喃氧茚樹脂做涂層基料、聚苯胺為添加劑制備船舶壓載艙防腐涂料，涂覆于Q235碳鋼表面.采用掃描電鏡和透射電鏡對制備的聚苯胺進行表征，測定涂層的附著力，并測量其極化曲線及電化學阻抗譜(EIS)，初步探討涂層防腐機理.

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗采用船舶壓載艙廣泛使用的低碳鋼A3(Q235)作為金屬基底，其化學組分見表1.

表1 Q235碳鋼的化學組分(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 壓載艙涂層體系的確定

Q235基體鋼板除油噴砂處理，達Sa 21/2級，粗糙度介于30～75 mm.試驗選用呋喃氧茚、丙烯酸樹脂、聚氨酯聚醚及萜烯4種體系的防腐涂料，涂層噴涂2道，每道間隔1 d.用TT260涂層測厚儀(深圳泰格爾儀器有限公司)測得涂層厚度約(300±20)μm.根據(jù)國家標準GB 10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》，將4種體系的涂層放在鹽霧箱中，連續(xù)噴質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液達500 h，選擇涂層表面劃痕以加速鹽霧腐蝕.結(jié)果見圖1，可以看出：呋喃氧茚體系較好；丙烯酸樹脂、聚氨酯聚醚體系有一側(cè)出現(xiàn)腐蝕、起泡現(xiàn)象；而萜烯兩側(cè)均出現(xiàn)腐蝕和起泡現(xiàn)象.因此，壓載艙涂層選用耐蝕性能及耐化學品性突出的呋喃-氧茚體系.

圖1 500 h鹽霧腐蝕的照片

1.3 聚苯胺的制備及表征

將4 mmol苯胺溶解于0.1 L濃度為1 mol/L的硫酸溶液中，緩慢加入4.8 mmol(NH4)2S2O4，持續(xù)攪拌6 h，過濾，用乙醇和蒸餾水沖洗若干次.放入烘箱中45 ℃干燥，24 h即得到樣品.

采用日本電子株式會社的JSM 7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡及JEM 2100F高分辨透射電子顯微鏡，對聚苯胺的形貌進行觀察、分析和表征.

1.4 聚苯胺涂層的制備

將尺寸為15 cm×5 cm×1 cm的Q235碳鋼用金相砂紙依次打磨(180#-400#-800#)，使金屬表面呈現(xiàn)均勻的金屬光澤，然后丙酮清洗、冷風吹干，涂裝.待完全干燥固化后，在涂層上隨機3個位置測得涂層厚度，取其平均值約200 μm.涂裝完畢后，線切割成1 cm×1 cm×1 cm的電化學試樣.

選用呋喃氧茚樹脂涂層作為空白試樣(1號樣，標記為Blank).文獻[13,15]表明，質(zhì)量分數(shù)5%～10%的聚苯胺添加對涂層的耐腐蝕性能影響較大，因此本文采用質(zhì)量分數(shù)5%和10%的聚苯胺添加制備聚苯胺防腐涂層(2號樣標記為5%PANI，3號樣標記為10%PANI).

1.5 聚苯胺涂層的表征

1.5.1 涂層附著力的測定

涂層附著力指涂層與基底金屬間之間結(jié)合的堅牢程度，是涂層的重要指標.涂層的牢固附著是涂層實現(xiàn)對基底金屬防腐蝕保護的重要基礎(chǔ).附著力越大，涂層與基底金屬間結(jié)合得就越緊密，涂層達到的防腐效果也就越好.

常見的涂層附著力測試方法有劃格法、劃叉法、劃圈法及拉開法等.相關(guān)研究表明[16-17]，劃圈法、劃格法、劃叉法均能直觀反映涂層附著力，但由于這3種方法的測試結(jié)果僅以“級”表示，無法提供更精確的量值，存在一定的局限性.IMO壓載艙涂料PSPC試驗主要采用單試柱拉開法進行涂層附著力測試[18].試驗按照國標GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》的規(guī)定，采用PosiTest Pull-Off Adhesion Tester(美國狄夫斯高DeFelsko)拉脫法附著力測試儀進行單試柱拉開測試.試柱直徑20 mm，高度15 mm，試片從涂層底材截取邊長為30 mm的正方形，測量6次，結(jié)果取6個試驗數(shù)值的平均值.

1.5.2 電化學測試

正在無聊之際，在縣城車站上班的表哥打電話給我，要我周日去找他玩，我高興得跳了起來。雖說表哥比我大了十七歲，在一起的時間也少，可我們卻玩得來。

在室溫下進行電化學測試，采用Autolab PGSTAT 302N電化學工作站，三電極體系.參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極(15 mm×15 mm)，工作電極為涂層樣品，電解液為去離子水配置的質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液.工作電極的有效面積為1 cm2，其余非工作面均用有機硅膠涂封.使用砂紙將封好的電極打磨到1500#.對不同聚苯胺含量的涂層進行動電位極化曲線和交流電化學阻抗譜(EIS)測試.動電位極化曲線在開路電位下浸泡60 min，使其腐蝕電位基本達到穩(wěn)定后進行測試，極化曲線測量的掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為-1.0～0.5 V.EIS測試的浸泡時間為30 d，在不同的浸泡時間(1、3、7、14、30 d)內(nèi)分別測量電化學阻抗譜.測試頻率范圍0.01～10 000 Hz，加載電壓為正弦交流電壓，電壓幅值10 mV.EIS數(shù)據(jù)經(jīng)計算機采集后，利用Zsimpwin軟件分析阻抗.

2 結(jié)果及分析

2.1 聚苯胺的形貌

圖2和圖3為采用化學氧化法制備的聚苯胺的SEM及TEM照片.由圖2和圖3可見：聚苯胺為類似纖維狀的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)不規(guī)則的排列和發(fā)散狀生長；單根納米纖維直徑約為50 nm，長度為500 nm 至1～2 μm，多根納米纖維相互交錯，形成致密的網(wǎng)狀納米纖維結(jié)構(gòu).

圖2 制備的聚苯胺在不同放大倍率下的SEM照片

由于聚苯胺本身與樹脂相容性好，納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更能增加樹脂的交聯(lián)程度，可有效提高物理屏蔽作用.聚苯胺的均勻分散可使其填充涂層的缺陷和孔洞，起到增強物理屏蔽作用的效果，而且有利于導(dǎo)電聚合物在涂層中形成持續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促進電子的傳遞.研究表明，當纖維網(wǎng)狀PANI均勻分散在涂層中時，可促進碳鋼表面鈍化層的形成[19-20].

圖3 制備的單根(a)和多根(b)聚苯胺納米纖維TEM照片

2.2 涂層的形貌分析

圖4為3組涂層試樣的截面形貌，可見Blank試樣基體涂層之間有一層過渡層，界面明顯，涂層表面孔隙較多.納米小分子結(jié)構(gòu)的聚苯胺有利于其填充到涂層的缺陷和孔洞中，從而使涂層的致密性增強，因此添加PANI后，涂層的缺陷及孔隙變少.5%PANI涂層與基體結(jié)合的也比其他2組試樣較好，界面不太明顯，涂層與基體的結(jié)合較好.

圖4 涂層截面形貌

2.3 涂層的附著力分析

圖5為3組涂層試樣的單試柱附著力測試結(jié)果，空白1號樣(Blank)的附著力為7.9 MPa，而添加PANI的2號樣(5%PANI)和3號樣(10%PANI)的附著力分別為12.3和11.8 MPa，添加PANI后涂層的附著力得到很大程度的提高.且3組涂層試樣的附著力均大于3.5 MPa，符合PSPC的要求.這主要是由于PANI上的亞氨基和仲氨基等表面極性基團與呋喃氧茚樹脂涂層中的極性基團發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，加之聚苯胺本身與樹脂相容性好，從而增強了涂層的附著力.

圖5 涂層單試柱附著力測試結(jié)果

2.4 電化學測試結(jié)果分析

2.4.1 動電位極化曲線分析

圖6為所測3種涂層試樣的極化曲線，表2為極化曲線擬合后獲得的動力學參數(shù)，其中包含：自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度jcorr、Tafel 斜率βa/βc.

圖6 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

Fig.6 Polarization curves of different samples in 3.5%NaCl solution

表2 極化曲線擬合結(jié)果

從極化曲線擬合結(jié)果可見，添加聚苯胺的涂層樣品與空白試樣相比：自腐蝕電位Ecorr分均發(fā)生正移，且陽極Tafel 斜率βa的數(shù)值也明顯增加，這些變化都表明聚苯胺對陽極反應(yīng)有一定的抑制作用，這可歸因于碳鋼表面形成的致密的鈍化膜[5,22].根據(jù)Tafel 極化曲線可知，Q235碳鋼[22-23]及Blank試樣的陽極反應(yīng)是一個活性溶解的過程，沒有鈍化區(qū)，因此PANI的添加雖然抑制了陽極反應(yīng)，但這種保護作用應(yīng)歸類于鈍化膜對碳鋼的保護而不屬于陽極保護的范疇.制備的聚苯胺呈納米結(jié)構(gòu)，具有比表面積大的特征，因此與電極的作用更強，使得鈍化膜更致密，防腐蝕性能更強.相比Blank試樣的腐蝕電流密度Jcorr的數(shù)值3.260A/cm2而言，0.270A/cm2(5%PANI)和0.658A/cm2(10%PANI)明顯降低，說明添加聚苯胺后的涂層試樣的耐腐蝕性更好.

2.4.2 聚苯胺涂層的電化學阻抗譜特征

1)不同聚苯胺含量涂層的電化學阻抗分析.圖7為不同聚苯胺含量的3種測試涂層的EIS圖譜.由圖7可知，隨著浸泡時間的延長，Blank試樣的阻抗弧半徑逐漸變小，而添加聚苯胺的涂層樣品的阻抗弧半徑逐漸明顯變大.說明沒有添加聚苯胺的涂層隨著浸泡時間的延長其防腐蝕效果逐漸變差，而添加的聚苯胺的涂層具有一定的防腐蝕能力，這與極化曲線的分析結(jié)果一致.壓載艙呋喃氧茚樹脂涂層如需得到更長的防腐時效性，需開發(fā)常規(guī)壓載艙涂層與聚苯胺涂層的混合體系.

圖7 不同聚苯胺含量涂層的EIS譜圖

Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy with different polyaniline content

2)不同浸泡時間下聚苯胺涂層的電化學阻抗分析.圖8為3組涂層樣品在不同浸泡時間的EIS譜圖.根據(jù)EIS譜圖特征，用圖9所示的等效電路對涂層在不同浸泡時間的阻抗參數(shù)進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層的容抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層容抗.

擬合結(jié)果如表3.由圖8及表3結(jié)果可知，浸泡初期(1 d)，Blank試樣的容抗弧比5%PANI 和10%PANI的大，涂層的電阻值也較大，這應(yīng)歸因于浸泡初期腐蝕液尚未到達金屬與涂層的界面，涂層的物理屏蔽起主導(dǎo)作用，聚苯胺的作用沒有得到凸顯，此時涂層相當于一個電阻值很大而電容值相對較小的一個防腐屏蔽層.Blank試樣在浸泡初期(1 d, 3 d)具有較好的防腐性能，但隨著浸泡時間的延長，Blank試樣容抗弧變小，極化電阻也減小，涂層防腐性能下降.Blank涂層試樣的Cc在浸泡14 d后不再明顯增大，說明在此涂層中水的傳輸基本達到飽和，涂層的物理屏蔽作用基本喪失，涂層防護性能已經(jīng)達到很差，從而使得基底碳鋼與腐蝕介質(zhì)直接接觸導(dǎo)致腐蝕.而隨著浸泡時間的延長，5%PANI 和10%PANI試樣的Rc增加，Cc減小，表明鈍化膜的持續(xù)增長.物理屏蔽作用減弱，聚苯胺的鈍化作用開始顯現(xiàn)，凸顯了聚苯胺優(yōu)異的防腐性能.

圖8 不同浸泡時間的EIS譜圖

Time/dBlank5%PANI10%PANIRc/(104Ω·cm2)Cc/(10-9F·cm2)Rc/(104Ω·cm2)Cc/(10-10F·cm2)Rc/(104Ω·cm2)Cc/(10-10F·cm2)124.8600.94296.0731.15003.536127.3000311.7600.580812.8900.42806.0721.150076.4180.785324.0701.016012.4301.1060143.8901.363025.9900.899926.4601.6960302.6171.813030.5300.323728.2500.2624

2.5 聚苯胺的防腐機理

通過以上力學及電化學測試可知，添加聚苯胺后的壓載艙涂層的力學及防腐性能均得到了很大的提高.下面就添加聚苯胺后涂層的防腐機理做如下探討：

在Q235碳鋼表面涂覆呋喃氧茚樹脂涂層后，由于涂層的物理屏蔽作用將阻止腐蝕介質(zhì)進入基體，從而延緩腐蝕.隨著浸泡時間的延長，由于涂層本身存在一定的孔洞和缺陷(如圖4所示)，將致使一部分小分子腐蝕介質(zhì)達到碳鋼表面，陰極和陽極反應(yīng)得到增強，對金屬基體產(chǎn)生一定的腐蝕.腐蝕產(chǎn)物將殘留與堆積在金屬與涂層的分界面，從而影響了涂層界面結(jié)合力，降低了涂層的附著力，加快了涂層的腐蝕失效.

隨著聚苯胺添加量的增加，10%PANI的防腐性能較5%PANI變差，這主要是因為高濃度PANI的團聚破壞了涂層的結(jié)構(gòu)，使涂層缺陷增加，腐蝕液在涂層中的傳輸通道增加，從而增強了O2和H2O等小分子腐蝕介質(zhì)的滲透性.

3 結(jié) 論

1)通過在質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液中500 h的劃痕鹽霧測試，選用耐蝕性能突出的呋喃-氧茚體系作為船舶壓載艙涂層，聚苯胺添加制備防腐涂層涂覆于Q235碳鋼.

2)制備的聚苯胺具有優(yōu)異的納米纖維狀結(jié)構(gòu)，這種纖維狀結(jié)構(gòu)有利于增加樹脂的交聯(lián)，減小涂層的孔隙率，使涂層與基底碳鋼的結(jié)合力增加，表現(xiàn)出較好的力學性能.

3)添加聚苯胺后，涂層表面形成致密的鈍化膜，抑制了陽極反應(yīng).自腐蝕電流密度下降、自腐蝕電位正移，阻抗弧半徑變大，防腐性能有了較大的提高.

4)5%PANI涂層試樣較Blank及10%PANI相比，能為Q235碳鋼提供更好的保護，防腐性能最優(yōu).

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