尹謝平 李 斌 高增梁 吳傳瀟 蔣錫軍

（1.浙江金盾壓力容器有限公司 紹興 312367）

（2.重慶市特種設備檢測研究院 重慶 401121）

（3.浙江工業(yè)大學 化工機械設計研究所 杭州 310014）

（4.寶山鋼鐵股份有限公司 上海 201900）

高壓氣瓶在氫環(huán)境中使用時，其所用鋼材存在著氫脆危險性，一般情況下，各國家或組織的法規(guī)、標準都對高壓氣瓶用鋼的抗拉強度、屈強比和P、S含量等做出限制。如ISO 9809-1：2010[1]，當存在氫脆危險性時，鋼的實際抗拉強度不能超過880MPa，當實際屈強比不超過0.9時，允許鋼的實際抗拉強度提高到950MPa，或者按照ISO 11114-4：2005的要求進行試驗，確定鋼抗氫脆的最大抗拉強度值[2-5]。并且同時限定鋼中P≤0.015%，S≤0.010%和微量元素（V+Nb+Ti+B+Zr）總和≤0.015%。

國內(nèi)在高壓氣瓶用鋼的抗氫脆性能研究上，基本沒有公開報道，可靠的技術數(shù)據(jù)較少。國家質(zhì)檢總局技術規(guī)范TSG R0006—2014 《氣瓶安全技術監(jiān)察規(guī)程》[6]直接采用ISO 9809-1：2010的要求，同時限制高壓氣瓶工作壓力不得大于20MPa，并且不允許采用試驗方法來確定鋼抗氫脆的最大抗拉強度值。但是對鋼中有害元素P、S含量未做限定。而實際上，有害元素P、S含量對鋼的抗氫脆性能影響非常大。

34CrMo4鋼在國內(nèi)外廣泛應用于制造高壓氣瓶，因此，選用34CrMo4高壓氣瓶鋼作為研究對象。高壓氣瓶用鋼的氫脆試驗[7-8]在ISO 11114-4：2005中提供了三種試驗方法，其中方法A是圓盤片壓力試驗方法，該方法是專門研究材料氫脆而發(fā)展起來的一種試驗方法，靈敏度高，可以模擬高壓氣瓶兩向或三向應力狀態(tài)，試驗方便、成本低、效率高[9-10]。筆者采用方法A對同一鋼廠生產(chǎn)的、主要化學成分基本一致但P、S含量不同、強度不同的34CrMo4鋼進行了氫脆試驗，對比研究了不同P、S含量和強度（注：最大抗拉強度、最大屈強比）條件下34CrMo4鋼的氫脆化指數(shù)。

1 試樣制備及試驗方法

1.1 試驗材料與試樣制備

34CrMo4試驗鋼的冶煉以國外高品位礦石為主，礦石中微量元素和有害元素P、S含量較少，冶煉工藝為電爐冶煉+LF+VD（注：LF為爐外精煉，VD為真空脫氣）+連鑄。鋼中氣體元素O=(10～20)×10-4%，N=(30～ 40)×10-4%，H=(0.6～ 1.5)×10-4%；非金屬夾雜物A類、B類和C類均為0級，D類為0.5級。

冶煉三爐主要化學成分基本一致的34CrMo4高壓氣瓶用鋼（見表1），其P含量分別控制在0.010 %以下、0.015%以下和0.020%以下，S含量分別控制在0.005%以下、0.010%以下和0.015%以下。

表1 34CrMo4試驗鋼化學成分 %

三爐34CrMo4方鋼坯（規(guī)格為200mm×200mm）按規(guī)定長度下料后，經(jīng)熱沖壓、拔伸和冷旋壓，制造成φ229×6.3-50L（注：外直徑×設計最小壁厚-公稱容積）瓶坯，然后再經(jīng)收口制造成高壓氣瓶，經(jīng)870℃×30min水冷淬火，然后分別按照（570℃、600℃、630℃）×45min空冷回火熱處理后，達到不同的材料強度。采用機械加工的方法，在瓶體上取1個縱向拉伸試樣、3個橫向沖擊試樣和1個金相試樣。拉伸試樣為矩形，其寬度加工到25mm，加工表面粗糙度Ra≤0.0125mm，內(nèi)外表面不加工。沖擊試樣尺寸為t（注：試樣厚度）×10×55mm，夏比V型缺口，加工表面粗糙度Ra≤0.0063mm，內(nèi)外表面不加工。金相試樣尺寸為20×30mm，橫截面經(jīng)砂紙粗磨、細磨和拋光后，達到規(guī)定的粗糙度。

分別在三爐鋼力學性能試驗試樣的高壓氣瓶上，分別截取6個氦氣試樣、9個氫氣試樣，用于氫脆試驗。首先采用機械加工方法在高壓氣瓶上截取60×180mm長條塊，然后采用線切割方法加工成外直徑為mm、厚度為3mm的圓盤片，線切割出的圓盤片數(shù)量應滿足上述試驗數(shù)量要求。3mm厚的圓盤片通過兩側(cè)多次反復數(shù)控精磨加工和多次拋光，達到ISO 11114-4：2005標準要求：外直徑mm，厚度0.75±0.005 mm，平面度≤1/10mm，表面粗糙度Ra≤0.001 mm，并且表面不得有氧化物痕跡。

1.2 試驗方法

拉伸試驗在SHT4106型拉伸試驗機上，在室溫下按照GB/T 228.1—2010標準進行，在測定屈服強度期間橫梁位移速率應小于3mm/min。沖擊試驗在ZBC-300A型沖擊試驗機上，按照GB/T 229—2007標準進行，試驗溫度為-50℃。金相檢驗在GX51F型金相顯微鏡下，分別按照GB/T 13320—2007和GB/T 6394—2002標準規(guī)定的方法腐蝕后進行顯微組織檢驗。

高壓氣瓶鋼氫脆試驗的圓盤片壓力試驗方法裝置見圖1。上、下兩個不銹鋼法蘭通過抗拉強度為1100MPa高強度螺栓連接；下腔體體積約為5cm3，錐面最大內(nèi)直徑為25.5mm；上腔體內(nèi)直徑為25.5mm；高強度鋼環(huán)圓角直徑為0.5mm。試驗裝置中“放空和流量調(diào)節(jié)出口”和“排放口”，通過管道連接將試驗氣體引入到安全排放。試驗用高壓氫氣濃度為99.999%，O2含量不大于1μL/L，H2O含量不大于3μL/L；高壓氦氣濃度（注：氦氣作為惰性參比氣體）為99.999%，H2O含量不大于3μL/L。高壓氫氣和高壓氦氣貯存在70MPa高壓容器中，通過高壓管道與試驗裝置中“氣體進口”連接，高壓管道上設置自動流量調(diào)節(jié)閥。

圖1 圓盤片壓力試驗方法裝置

試驗時，將加工好的圓盤片夾緊在壓力試驗裝置中，設定好流量調(diào)節(jié)閥的氣體流量，以恒定的加壓速率（注：加壓速率控制在0.01～100MPa/min）加載到圓盤片破斷。比較氫氣和氦氣試驗得到的結果，計算氫脆化指數(shù)i=pHe/pH2

（注：pHe和pH2分別為氦氣和氫氣破斷壓力，MPa），見式（1）。

氫脆化指數(shù)i的最大值作為考核材料氫脆嚴重程度。Fidelle J. P.等認為：i=1時，材料中不存在氫脆；1＜i≤2時，材料具有一定抗氫脆能力；i>2時，材料氫脆嚴重[11-13]。ISO 11114-4：2005給出氫脆化指數(shù)合格標準為小于等于2。

當加工后的圓盤片厚度與標準規(guī)定的“理想值”（0.75mm）不完全一致時，需要對破斷壓力進行修正，見式（2），并且對氫脆指數(shù)也需要進行修正，見式（3）：

式中：

em——圓盤片平均厚度，每90°測量一點厚度，

mm；

pHe'——修正后的氦氣破斷壓力，MPa；

pH2'——修正后的氫氣破斷壓力，MPa。

通過氦氣試樣的試驗結果，擬合得到在不同加壓速率下氦氣破斷壓力的計算式（4）。然后通過氫氣試樣在不同的加壓速率，計算出對應的氦氣破斷壓力。

式中：

A——系數(shù)；

B——常數(shù)；

X——加壓速率，MPa·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 力學性能與顯微組織

34CrMo4試驗鋼的力學性能試驗結果和顯微組織分別見表2和圖2。由此可以看出，三個爐號材料在不同回火溫度下，其抗拉強度、屈強比有較大差異。爐號1和爐號2的沖擊值基本一致，但爐號3的沖擊值比爐號1和爐號2小約50J/cm2；其顯微組織均為回火索氏體，符合GB/T 13320—2007規(guī)定的1級，在基體組織上可以看到碳化物均勻分布，并且晶粒度比較均勻，符合GB/T 6394—2002規(guī)定的10～11級。

表2 34CrMo4試驗鋼的力學性能

圖2 34CrMo4試驗鋼的顯微組織

2.2 抗氫脆性能

三個爐號材料的氦氣加壓速率X（He）、氦氣破斷壓力pHe'，氫氣加壓速率X（H2）、氫氣破斷壓力pH2'和在氫氣加壓速率下對應計算的氦氣破斷壓力pHe'（對應計算）以及氫脆化指數(shù)i，分別見表3和圖3、表4和圖4、表5和圖5。

表3 爐號1的破斷壓力和氫脆化指數(shù)

表5 爐號3的破斷壓力和氫脆化指數(shù)

圖3 爐號1的破斷壓力和氫脆化指數(shù)

圖4 爐號2的破斷壓力和氫脆化指數(shù)

圖5 爐號3的破斷壓力和氫脆化指數(shù)

2.3 抗氫脆性能與影響因素分析

試驗表明，不同P、S含量和強度的三個爐號材料的最大氫脆化指數(shù)都小于2，均滿足ISO 11114-4：2005抗氫脆性能要求，但是其適應氫環(huán)境的最大抗拉強度相差較大：分別為1035MPa、973MPa和928MPa。由此可以看出，當材料主要化學成分和氫脆化指數(shù)基本一致時，材料中P、S含量越低，其適應氫環(huán)境的最大抗拉強度值越高。

爐號1和爐號2材料中P和S都分別≤0.015%和≤0.010%，并且在抗拉強度≥950MPa下通過了氫脆試驗。試驗結果表明ISO 9809-1：2010和ISO 11114-4：2005標準對材料強度、P和S含量的規(guī)定，能夠保證高壓氣瓶在氫環(huán)境中安全使用。

爐號3材料制造的高壓氣瓶，按照ISO 9809-1：2010標準的規(guī)定，由于材料中P和S含量超過了ISO 9809-1：2010和ISO 11114-4：2005標準的規(guī)定，因此，材料不能用于制造高壓氣瓶，更不能用于制造在氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶。而按照技術規(guī)范TSG R0006—2014的要求，當材料屈強比≤0.9時，抗拉強度可以使用到950MPa。但氫脆試驗結果（見表5）表明：當抗拉強度超過928MPa時，其氫脆化指數(shù)很可能超過ISO 11114-4：2005標準規(guī)定的最大值2，即存在氫脆危險性。由此可以看出，由于GB 13447—2008和ISO 9809-1：2010對材料中P和S限定值不同，對氫脆危險性的認定得出兩個完全不同的判定標準。

影響34CrMo4鋼的抗氫脆性能的主要因素有：材料強度，鋼中有害元素P、S、氣體元素O、N、H和微量元素V、Nb、Ti、B、Zr總和的含量，非金屬夾雜物級別，材料沖擊性能和顯微組織等，而尤其取決于材料抗拉強度和鋼中P、S含量。鋼中P和N作為冷脆元素嚴重影響鋼的沖擊值和抗氫脆性能。O和S形成氧化物或硫化物夾雜，夾雜物尤其硫化物極易誘發(fā)氫脆[14-15]。H含量在5×10-4%以下時，隨著氫含量的增加，鋼的脆性增加[16-17]。碳化物和基體界面是氫陷阱容易引起氫的聚集。因此，抗氫脆用鋼應盡可能減少鋼中氣體元素O、N、H和有害元素P、S含量。

對于材料屈服強度，ISO 9809-1：2010標準中定義為上屈服點，而GB 5099—1994和新修訂的GB 5099報批稿中定義為下屈服點。這樣對應的上屈強比和下屈強比就存在較大差異，從而對材料氫脆危險性的認定標準就存在了較大差異。由表6可以看出，爐號3材料制造的高壓氣瓶，按照技術規(guī)范TSG R0006—2014和GB 5099—1994標準，下屈強比為0.894，在抗拉強度為928MPa下是可以在氫環(huán)境中使用的；而按照ISO 9809-1：2010標準，上屈強比為0.906，在抗拉強度為928MPa下是不能在氫環(huán)境中使用的。因此，對于同樣一個抗拉強度，屈服強度取值不同得到了兩個完全不同的判定標準。很顯然，ISO 9809-1：2010標準嚴于技術規(guī)范GB 5099—1994和 TSG R006—2014。

表6 屈服強度與屈強比的比較

3 結論

1）34CrMo4鋼在P=0.008%、S=0.002%和抗拉強度為1035MPa下，可以通過ISO 11114-4：2005標準方法A的氫脆試驗，其最大氫脆化指數(shù)為1.97。當材料主要化學成分和氫脆化指數(shù)基本一致時，隨著鋼中P、S含量降低，其適應氫環(huán)境的最大抗拉強度值越高。

2）在氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶，ISO 9809-1：2010和ISO 11114-4：2005不僅限定了材料強度，而且限定了鋼中有害元素P≤0.015%、S≤0.010%，可以保證在氫環(huán)境中安全使用。

3）材料屈服強度的取值定義直接影響屈強比的大小，從而影響材料氫脆危險性判定標準。

[1] ISO 9809-1: 2010 Gas cylinders-Refillable seamless steel gas cylinders-Design, construction and testing-Part 1: Quenched and tempered steel cylinders with tensile strength less than 1100 MPa[S].

[2] Louthan M R, Rawl D E, Caskey G R, et al.Hydrogen embrittlement of metels[J]. Mater Sci Eng,1972, 10(06): 357-368.

[3] Shigeharu H, Fukunaga T, et al. Hydrogen embrittlement of high strength steel in high pressure hydrogen at ambient temperature[J]. Journal of Iron and Steel Institute of Japan, 1978, 64（07）: 899-905.

[4] 丘長鋆. 高強度鋼在常溫高壓氫氣中的氫脆[J].中國鍋爐壓力容器安全，1999，15（06）：15-19+47.

[5] ISO 11114-4: 2005 Transportable gas cylinders-Compatibility of cylinder and valve materials with gas contents-Part 4: Test methods for selecting metallic materials resistant to hydrogen embrittlement[S].

[6] TSG R0006—2014 氣瓶安全技術監(jiān)察規(guī)程[S].

[7] 周德惠，譚云. 金屬的環(huán)境氫脆及其試驗技術[M].北京：國防工業(yè)出版社，1998.

[8] Chandler W T, Walter R J. Hydrogen embrittlement testing[M]. Philadelphia: ASTM STP 543, 1974: 170.

[9] 陳瑞，鄭津洋，徐平，等. 金屬材料常溫高壓氫脆研究進展[J]. 太陽能學報，2008，29（04）：502-508.

[10] Leunis E, Duprez L. Selecting hydrogen embrittlement resistant materials by means of the disc rupture test[C].18th Word Hydrogen Energy Conference 2010-WHEC 2010[C]. Zentralbibliothek, Verlag, 2010: 289.

[11] Fidelle J P，Bernardi R，Broudeur R，et al.Hydrogen embrittlement testing[M]. Philadelphia: ASTM STP 543, 1974: 34.

[12] Fidelle J P，Bernardi R，Broudeur R，et al.Hydrogen embrittlement testing[M]. Philadelphia: ASTM STP 543, 1974: 221.

[13] Fidelle J P. Hydrogen embrittlement: prevention and control[M]. Philadelphia: ASTM STP 962, 1988: 20.

[14] 張建. 高強度鋼氫脆機理研究進展[J]. 萊鋼技術，2009，141（03）：3-7.

[15] 高海潮. 氫、氮、氧對鋼的危害來源及對策[J].包頭鋼鐵學院學報，1999，18（S1）：373-377.

[16] 黨恩，張錦鋼，余志鋼，等．去氫工藝對20Cr2Ni4鋼沖擊韌度的影響[J]．熱加工工藝，2012，41（22）：227-228+237.

[17] 王洪海．關于氫氣氣瓶安全性的討論[J]．壓力容器，2003，20（09）：29-31+45.