黃 皓，李 莉，秦 雨，羅自生，陳杭君，茹巧美

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納米氧化鋅改性LDPE食品包裝薄膜中鋅粒子的遷移規(guī)律

黃 皓1，李 莉1，秦 雨1，羅自生1※，陳杭君2，茹巧美3

（1. 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058；2. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，杭州 310021；3. 杭州萬向職業(yè)技術(shù)學(xué)院，杭州 310023）

為探究納米氧化鋅改性(low-density polyethylene, LDPE)薄膜中納米鋅粒子的遷移規(guī)律，依照歐盟法規(guī)（EU）No. 10/2011，分別采用蒸餾水、30 g/L乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液、體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液作為中性、酸性、脂肪性和酒精性食品模擬物，研究在不同溫度條件下（40、70 ℃）納米鋅粒子的遷移情況，同時探究微波和紫外處理對遷移結(jié)果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，納米鋅粒子在4種食品模擬物中的遷移量從高到低依次為：酸性食品模擬物、中性食品模擬物、酒精性食品模擬物和脂肪性食品模擬物，并且隨溫度的升高，納米鋅粒子的遷移量增大。此外，微波處理能促進(jìn)納米鋅粒子的遷移，而紫外處理則沒有促進(jìn)效果。納米鋅粒子的遷移量范圍為0.52～14.17 mg/kg。根據(jù)歐盟規(guī)定所允許的最大遷移量5 mg/kg，遷移試驗(yàn)表明納米氧化鋅改性LDPE薄膜還需要進(jìn)一步開展減少納米粒子遷移的研究工作，以確保其在食品包裝中的安全使用。

包裝；微波加熱；紫外燈；LDPE；遷移；納米氧化鋅

0 引 言

低密度聚乙烯（low-density polyethylene, LDPE）膜是一種具有良好的強(qiáng)度和化學(xué)特性的包裝材料，因此，被廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域[1]。然而，由于LDPE膜的韌性、熱穩(wěn)定性、抗菌性的不足，它的應(yīng)用受到了一定的限制。研究顯示，運(yùn)用納米技術(shù)能夠有效地克服普通LDPE膜的缺點(diǎn)[2-3]。馬磊等[4-5]研究表明納米SiO2與TiO2改性復(fù)合涂膜能夠提高對松花蛋的保鮮效果。路洪艷等[6]證實(shí)納米TiO2改性LDPE薄膜有利于保持山核桃貯藏品質(zhì)。龍門等[7]在復(fù)合膜中添加納米二氧化鈦，延長了雞蛋的保質(zhì)期。研究發(fā)現(xiàn)利用納米氧化鋅改性包裝膜能夠分別延長蘋果[8]和鮮切蓮藕[9]的貨架壽命。Li等[10]最新研究報道了采用納米氧化鋅改性LDPE薄膜包裝的桃果實(shí)抗冷性優(yōu)于普通LDPE薄膜。上述結(jié)果表明，納米改性LDPE薄膜極具研究價值與應(yīng)用前景。

然而，納米粒子在加工或者貯藏過程中有可能遷移到食品中，產(chǎn)生食品安全問題[11]。Duncan[12]研究發(fā)現(xiàn)，納米改性膜中的納米粒子有一定概率從膜中遷移到產(chǎn)品和環(huán)境中。鑒于從納米改性膜（NMFs）中遷移出的納米粒子的潛在毒性，納米粒子的遷移問題逐漸成為研究熱點(diǎn)。Von-Goetz等[13]和Huang等[14]均對納米銀粒子在食品模擬物中的遷移情況進(jìn)行了研究。Lin等[15]也報道了納米二氧化鈦聚乙烯膜中納米鈦粒子的遷移情況。歐洲食品安全局發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)(EU) No. 10/2011規(guī)定納米改性包裝材料在應(yīng)用前必須進(jìn)行一系列的遷移試驗(yàn)。

本研究將選取4種食品模擬物，采用(EU) No. 10/2011規(guī)定的方法進(jìn)行遷移試驗(yàn)，探究不同食品模擬物及不同溫度對納米粒子遷移規(guī)律的影響，同時研究微波和紫外處理對遷移量的影響，旨在驗(yàn)證納米氧化鋅改性膜的安全性，為其應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

LDPE樹脂，購于中國石化茂名分公司；納米氧化鋅顆粒（粒徑（90±10）nm），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑，購于南京道寧化工有限公司；蒸餾水、冰醋酸、無水乙醇、優(yōu)級純濃硝酸、30%過氧化氫，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HAAKE Polylab OS雙螺桿擠出機(jī)，德國Thermo Electron GmbH 公司；KE19單螺桿擠出機(jī)，德國Brabender儀器公司；JEM-1200EX透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；HH-2恒溫水浴箱，浙江俊思儀器設(shè)備廠；Nexlon 300XX電感耦合等離子體質(zhì)譜，美國PE公司；ETHOS ONE高壓微波消解儀，中國milestone公司；UPW-I-60/90Z優(yōu)普定量分析型超純水機(jī)，西安優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司；WD800ASL23-3微波爐，廣東格蘭仕公司；30W/G30T8低壓汞蒸氣紫外放電殺菌燈，荷蘭Philips公司；TAINA TN-2254手持式紫外線，臺灣TAINA公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 納米氧化鋅改性LDPE膜的制備

本試驗(yàn)采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米氧化鋅，于高速混合機(jī)內(nèi)加入LDPE樹脂和改性納米氧化鋅，混合均勻。采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，進(jìn)料速率1.5 kg/h，進(jìn)料到模頭的溫度分別為180、190、200、210℃，螺桿轉(zhuǎn)速300 r/min。所得造粒和LDPE樹脂再次混合進(jìn)行二次造粒。再利用單螺桿擠出機(jī)制備改性膜，進(jìn)料到模頭的溫度分別為200、200、200、210℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min。制備所得的納米氧化鋅改性LDPE膜厚度為（46±2）m。在預(yù)試驗(yàn)中，對比了納米氧化鋅添加量為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%改性膜的力學(xué)性能、透氣性、透濕性及透光率等性質(zhì)，結(jié)果顯示1%添加量的納米氧化鋅改性膜性能最好，因此采用添加量為1%的納米氧化鋅改性LDPE膜和普通LDPE膜進(jìn)行后續(xù)的遷移試驗(yàn)，并參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。

1.3.2 納米氧化鋅改性膜內(nèi)部納米粒子分散性表征

采用透射式電子顯微鏡對納米粒子分散性進(jìn)行表征。將樣品膜放置于碳包覆銅網(wǎng)格上，在75 kV的加速電壓下進(jìn)行透射電子顯微觀測[16]。

1.3.3 樣品的消解

參考余優(yōu)軍等[17]的方法，將納米氧化鋅改性LDPE膜和普通LDPE膜剪成1 cm×1 cm的碎片。于聚四氟乙烯微波消解罐中放入0.1 g樣品碎片，同時加入6 mL濃HNO3和2 mL H2O2，置于微波消解儀中進(jìn)行消解。消解功率設(shè)置為1 000 W，壓力設(shè)置為3.5 MPa。消解溫度在10 min內(nèi)上升至150℃后，又在10 min內(nèi)上升至210℃，保持10 min。消解完畢后冷卻，再次加熱以除去殘余的酸。最后將消解液加入100 mL比色管中定容。采用ICP-MS測定鋅的初始濃度[18]。使用帶有微量霧化器的噴射器將消解液加入ICP-MS儀器中，噴霧室冷至2 ℃。運(yùn)載氣體為氦氣。采用帶有樣品溶液的蠕動泵加入1g/mL的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)液鈧。ICP-MS參數(shù)設(shè)置：射頻功率為1 100 W，等離子體氣體流動速率為16.0 L/min，霧化器流速0.91 L/min，測量模式為KED模式，測定同位素為Zn66。

ICP-MS測得鋅濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線為。

(g/L)=905.11+ 6 751.36(2=0.997 6) （1）

式中為鋅濃度，g/L；為檢測強(qiáng)度。

這表明檢測強(qiáng)度與鋅濃度呈正相關(guān)關(guān)系。采用換算公式如下。

式中為換算后鋅濃度，mg/kg，將鋅濃度的單位由g/L轉(zhuǎn)換為mg/kg。最終納米鋅粒子的遷移結(jié)果全部采用mg/kg表示。

1.3.4 遷移試驗(yàn)

依據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)（EU）NO. 10/2011，采用蒸餾水、30 g/L乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液、體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液分別作為中性、酸性、脂肪性和酒精性食品模擬物。先將樣品膜洗凈，剪成3.5 cm×3.5 cm的碎片。各取0.1 g樣品碎片分別放入裝有50 mL食品模擬物的玻璃瓶后，置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行的遷移反應(yīng)。溫度和時間設(shè)置如下：在40 ℃下分別進(jìn)行2 h，1、4、7 d的遷移試驗(yàn)，在70℃下進(jìn)行2 h的遷移試驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后將樣品膜取出，采用ICP-MS測定食品模擬物中的鋅濃度。

1.3.5 微波處理對納米鋅粒子遷移的影響

將樣品膜剪成3.5 cm×3.5 cm的碎片。分別取0.1 g樣品碎片，放入裝有50 mL中性和酸性食品模擬物的容器中，單面接觸。采用250和600 W的微波功率處理6 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品膜，利用ICP-MS測定食品模擬物中的鋅濃度。

1.3.6 紫外處理對納米鋅粒子遷移的影響

采用低壓蒸汽紫外殺菌燈（燈管直徑2.4 cm，長度89 cm，功率30 W，波長254 nm）作為紫外光源。將樣品膜剪成3.5 cm×3.5 cm的碎片。分別取0.1 g樣品碎片置于紫外強(qiáng)度6 W/m2的紫外光源下，于40 ℃分別反應(yīng)0、8、40 h。紫外處理結(jié)束后，將樣品置于酸性模擬物中在40 ℃下遷移1 d，最后將樣品膜取出，利用ICP-MS測定食品模擬物中的鋅濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 20軟件進(jìn)行，各指標(biāo)測定均重復(fù)3次，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)方差來表示，以 Duncan’s進(jìn)行顯著性差異比較。運(yùn)用Origin 9.0軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米改性膜中納米粒子的分布

如圖1b所示，在改性膜中納米氧化鋅粒子分散良好，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。而圖1a顯示，普通LDPE膜中沒有顆粒狀物質(zhì)存在。在透射式電子顯微鏡下觀測到的納米氧化鋅粒子的粒徑約為100 nm。該結(jié)果表明納米氧化鋅在加入LDPE膜后仍然保持納米尺寸。鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性使得納米氧化鋅粒子由親水性變?yōu)槭杷?，使其能在非極性的LDPE膜中充分分散，保持原有的納米尺寸[19]。

圖1 普通LDPE（15 000倍）和納米氧化鋅改性LDPE（15 000倍）膜的透射電鏡圖

2.2 40℃下納米鋅粒子的遷移情況

測得普通LDPE膜和納米氧化鋅改性LDPE膜中初始的鋅濃度分別為45.53 mg/kg和8254.40 mg/kg。如圖2所示，在4種食品模擬物中，改性LDPE膜中鋅的遷移量均高于普通LDPE膜。這表明較高的鋅遷移量是源自用于改性的納米氧化鋅。有相關(guān)研究表明納米復(fù)合材料中納米粒子的遷移量隨所加入納米粒子量的增加而增加[20]。

圖2 40℃下，普通LDPE膜和納米改性LDPE膜在脂肪性，酸性，酒精性和中性食品模擬物中遷移1、4、7 d鋅的遷移量

由圖2a可見，在中性食品模擬物中，40℃下遷移7 d的鋅遷移量要比遷移1 d的高10 %（<0.05）。如圖2b所示，40℃下，納米改性膜在酸性食品模擬物中遷移7 d，鋅遷移量為14.17 mg/kg，比40℃下遷移1 d升高了31%（<0.05）。圖2c和圖2d所示，在酒精性和脂肪性食品模擬物中，遷移7 d的遷移量比遷移1 d的遷移量分別高4%與9%（<0.05）。這表明隨著遷移時間的增加，納米鋅粒子的遷移量增大。Hannon等[21]研究了納米銀粒子的遷移情況，結(jié)果與本研究類似。總體而言，納米鋅粒子遷移至食品模擬物中的量為膜中初始量的6.2×10-3%～1.7×10-1%，這表明大部分的納米粒子仍然留在膜中。但納米鋅粒子的遷移量范圍為0.52～14.17 mg/kg，該范圍已經(jīng)超出歐盟規(guī)定所允許的最大遷移量5 mg/kg，因此納米鋅改性LDPE薄膜存在一定的安全隱患。

圖2所示，4種食品模擬物中鋅的遷移量由高到低分別為：酸性食品模擬物、中性食品模擬物、酒精性食品模擬物和脂肪性食品模擬物。該結(jié)果說明食品模擬物酸性的升高和極性的增大能夠促進(jìn)納米鋅粒子的遷移。Garde等[22]研究證實(shí)酸性溶液能夠滲透進(jìn)入膜中，增大膜分子間的空隙，進(jìn)而提高納米粒子的遷移率。Bott等[23]研究表明納米粒子的遷移率隨溶液酸性和極性的增加而增大。同時，有相關(guān)研究報道，納米銀在酸性模擬物中的遷移量高于中性和酒精性模擬物[24-25]。Addo等[26]研究發(fā)現(xiàn)在脂肪性食品模擬物中，納米銀改性包裝材料中納米銀粒子遷移量極低。上述研究結(jié)果，與本研究結(jié)果相近。

2.3 70℃下納米鋅粒子的遷移情況

圖3所示，在4種食品模擬物中，70 ℃下遷移2 h，納米鋅的遷移量高于40 ℃下遷移2 h。在中性模擬物中，70℃下遷移2 h的遷移量比40 ℃遷移2 h提高了1 245%（<0.05）。酸性模擬物中，70 ℃下遷移2 h的遷移量比40℃下遷移2 h提高了1047%（<0.05）。而脂肪性和酒精性食品模擬物中，70 ℃下遷移2 h比40℃下遷移2 h分別提高了902%與1 524%（<0.05）。而且，在70℃下遷移2 h的遷移量已經(jīng)能夠達(dá)到40 ℃下遷移1 d的遷移水平。而70℃下遷移1 d的遷移量和遷移2 h的遷移量接近，說明70℃下遷移2 h，遷移量已達(dá)到飽和。上述結(jié)果表明溫度的升高能夠促進(jìn)納米鋅粒子的遷移。Lin等[27]研究不同溫度下納米二氧化鈦改性聚乙烯膜中鈦粒子的遷移，結(jié)果表明隨溫度的升高，納米鈦的遷移量增大，與本研究結(jié)果一致。

圖3 不同食品模擬物中40和70 ℃下遷移2 h與1 d的納米鋅遷移量

2.4 微波處理對納米鋅粒子遷移的影響

如圖4所示，在酸性食品模擬物中，與對照相比，250和600 W的微波處理使納米鋅的遷移量分別提高了約27 %和77%（<0.05）。而在中性食品模擬物中，250和600 W的微波處理則分別使遷移量提高了約22%和53%（<0.05）。

圖4 微波處理下，在中性和酸性食品模擬物中40℃遷移1 d的納米鋅遷移量

這表明微波處理能夠促進(jìn)納米鋅粒子的遷移，而且微波功率越大，促進(jìn)作用越強(qiáng)。這是由于微波處理能夠使溶液和薄膜之間發(fā)生更加強(qiáng)烈相互作用，加速膜的降解，從而提高納米粒子的遷移量[28]。Echegoyen等[25]報道了在用700和1 000 W微波處理后，納米銀粒子在中性和酸性食品模擬物中的遷移量增加，與本試驗(yàn)的結(jié)果相符。

2.5 紫外處理對納米鋅粒子遷移的影響

如圖5所示，在酸性模擬物中，紫外處理對納米鋅的遷移影響并不顯著（>0.05）。Funk等[29]報道紫外處理能夠增加塑料膜的組成成分在食品模擬物中的遷移量，這是紫外處理加速塑料膜降解的結(jié)果。但是，有關(guān)紫外處理對納米粒子遷移的影響還未見報道。本研究結(jié)果顯示紫外處理并未促進(jìn)納米鋅的遷移。這是由于納米氧化鋅具有吸收和散射紫外線的能力[30]，使得紫外處理對于納米氧化鋅改性薄膜的降解作用較弱，無法促進(jìn)納米粒子在食品模擬物中的遷移。因此，紫外處理對于納米氧化鋅改性LDPE膜的納米鋅粒子遷移影響較小。

圖5 紫外處理下，在酸性食品模擬物中40 ℃遷移1 d的納米鋅遷移量

3 結(jié)論與討論

本文以納米氧化鋅改性LDPE膜為研究對象，探究了納米氧化鋅改性LDPE膜中納米鋅粒子的遷移規(guī)律。采用四種食品模擬物，在不同溫度以及紫外或微波輔助處理下進(jìn)行遷移試驗(yàn)，結(jié)果表明，4種食品模擬物中納米鋅遷移量從高到低依次為：酸性食品模擬物、中性食品模擬物、酒精性食品模擬物和脂肪性食品模擬物。溫度的升高對納米鋅的遷移有促進(jìn)作用，微波處理也能夠促進(jìn)納米鋅的遷移，但紫外處理對遷移沒有顯著的影響。納米鋅粒子的遷移范圍為0.52～14.17 mg/kg，有可能超過標(biāo)準(zhǔn)（EU）No. 10/2011所規(guī)定的5 mg/kg。因此，納米氧化鋅改性LDPE薄膜存在一定的安全隱患，不能夠直接作為食品包裝膜使用，仍需要進(jìn)一步的研究加以改進(jìn)。

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Migration rules of Zn from nano-ZnO modified LDPE food packaging films

Huang Hao1, Li Li1, Qin Yu1, Luo Zisheng1※, Chen Hangjun2, Ru Qiaomei3

(1.,,310058; 2.,310021,; 3.,310023,)

In order to study the migration of Zn from low-density polyethylene (LDPE) films modified with nano-ZnO, according to the EuropeanUnionregulation NO. 10/2011, distilled water, 30 g/L acetic acid, 95% ethanol (v/v) and 10% ethanol (v/v) were chosen as the neutral, acidic, fatty and alcoholic food simulants, respectively. Nanoparticle modified films (NMFs) were prepared by blending LDPE with nano-ZnO. Film characterization was conducted by transmission electron microscope (TEM) and the migration of Zn was measured by ICP-MS (inductively coupled plasma - mass spectrometry). Migration tests of Zn into 4 kinds of food simulants were performed under 40 ℃ for 2 h, 1 d, 4 d and 7 d, as well as 70 ℃ for 2 h. The effect of different temperatures on the migration was studied. Moreover, the influences of microwave and ultraviolet treatment were also studied. The size of nano-ZnO was observed to be about 100 nm in TEM image. This result indicated that particles in the NMFs still possessed nano size. It was obvious that NMFs had relatively higher content of Zn compared to the control in all kinds of food simulants. For NMFs in neutral simulant, the migration amount of Zn in 40 ℃ for 7 d was 10% higher than that in 40 ℃ for 1 d. While in acidic simulant, the migration amount of Zn in 40 ℃ for 7 d was 31% higher than that in 40 ℃ for 1 d. Migration amount of Zn in 40 ℃ for 7 d were 4% and 9% higher than that in 40 ℃ for 1 d, respectively, in alcoholic and fatty simulants (<0.05). Results showed that the highest migration amount of Zn was in acidic simulant, followed by neutral, fatty and alcoholic simulants. The amounts of migration rose with the increase of temperature. In neutral simulant, the migration amount of Zn in 70 ℃ for 2 h was 1 245% higher than that in 40 °C for 2 h. When in acidic simulant, the migration amount of Zn in 70 ℃ for 2 h was 1 047% higher than that in 40 °C for 2 h. Migration amounts of Zn in 70 ℃ for 2 h were 902% and 1 524% higher than that in 40 ℃ for 2 h in alcoholic and fatty simulants, respectively (<0.05). Microwave treatment could promote the migration. In neutral simulant, compared to the control, microwave treatment of 250 and 600 W increased the migration amount of Zn by 22% and 53%, respectively. While in acidic simulant, migration amount of Zn was enhanced by 22% and 53%, under microwave treatment of 250 and 600 W, respectively (<0.05). However, ultraviolet treatment could not promote the migration of Zn. The amounts of Zn migrated into food simulants ranged from 0.52 to 14.17 mg/kg. The highest migration amount of Zn was beyond the limitation of 5 mg/kg in the European Union regulation No.10/2011. The results of migration test indicated that LDPE films modified with nano-ZnO might not be a kind of safe food packaging film, and it still needs further investigation.

packing; microwave heating; ultraviolet lamps; LDPE; migration; nano-ZnO

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.02.038

TS206.4

A

1002-6819(2018)-02-0278-06

2017-09-01

2017-12-26

國家科技重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017YFD0401304）；國家科技支撐計(jì)劃課題：生鮮農(nóng)產(chǎn)品防腐保鮮新型物流包裝材料安全評價與示范（2015BAD16B06）；浙江省公益技術(shù)研究農(nóng)業(yè)項(xiàng)目：新型納米保鮮材料的開發(fā)與應(yīng)用（2016C32001）

黃 皓，博士生，研究方法為食品科學(xué)。Email：qyhuanghao@zju.edu.cn

羅自生，教授，博士，研究方法為食品科學(xué)。 Email：luozisheng@zju.edu.cn

黃 皓，李 莉，秦 雨，羅自生，陳杭君，茹巧美. 納米氧化鋅改性LDPE食品包裝薄膜中鋅粒子的遷移規(guī)律[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2018，34(2)：278－283. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.02.038 http://www.tcsae.org

Huang Hao, Li Li, Qin Yu, Luo Zisheng, Chen Hangjun, Ru Qiaomei. Migration rules of Zn from nano-ZnO modified LDPE food packaging films [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(2): 278－283. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.02.038 http://www.tcsae.org