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        無(wú)定型氧化鐵對(duì)土壤中阿特拉津吸附-解吸的影響*

        2018-02-28 07:16:14黃玉芬劉忠珍李衍亮黃連喜許桂芝
        土壤學(xué)報(bào) 2018年1期
        關(guān)鍵詞:阿特拉包被氧化鐵

        黃玉芬 劉忠珍 魏 嵐 李衍亮 黃連喜 黃 慶 許桂芝

        (廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,農(nóng)業(yè)部南方植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東省農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640)

        阿特拉津(AT)是一種世界范圍內(nèi)長(zhǎng)期大面積使用的均三氮苯類(lèi)除草劑農(nóng)藥。由于其具有較強(qiáng)的滯留性和蓄積性,盡管近年來(lái)被歐盟等部分國(guó)家嚴(yán)格控制或完全禁用,但其仍是重要的環(huán)境污染物之一[1-2]。AT進(jìn)入土壤后將經(jīng)歷一系列過(guò)程,如被土壤吸附-解吸、降解、揮發(fā)、擴(kuò)散、作物吸收、通過(guò)地表徑流和淋溶作用進(jìn)入地表水和地下水系統(tǒng)等,其中,吸附-解吸是控制AT在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化、歸趨和生物有效性的關(guān)鍵因素,直接影響AT污染的防治和修復(fù)效率[3]。

        土壤有機(jī)質(zhì)是影響有機(jī)污染物在土壤中吸附-解吸的主要因素,但當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量較少或有機(jī)污染物本身帶有極性功能團(tuán)時(shí),土壤無(wú)機(jī)礦物對(duì)有機(jī)污染物吸附的影響幾乎相當(dāng)于甚至超過(guò)有機(jī)質(zhì)的作用[4-5]。目前,關(guān)于土壤無(wú)機(jī)礦物對(duì)AT吸附-解吸行為的研究主要集中在蒙脫土和高嶺石等結(jié)晶硅酸鹽黏土礦物上,而對(duì)于鐵氧化物等土壤金屬氧化物方面的研究較少。鐵氧化物廣泛存在于土壤中(尤其是熱帶和亞熱帶土壤),雖然其在土壤中所占比例較小,但其對(duì)環(huán)境污染物的吸持、遷移等行為均具有極其重要的影響[6-7]。無(wú)定型氧化鐵(AHOs Fe)是土壤中活性較高的鐵氧化物,由于具有較大的比表面積和較多的供質(zhì)子官能團(tuán),其在重金屬和有機(jī)污染物的治理和環(huán)境修復(fù)研究方面倍受人們關(guān)注。然而,AHOs Fe在自然條件下極不穩(wěn)定,容易轉(zhuǎn)化為針鐵礦和赤鐵礦等晶質(zhì)鐵氧化物,從而為研究AHOs Fe對(duì)污染物的吸附特性增加困難。此外,我們前期的研究表明[8],土壤對(duì)丁草胺的吸附能力與土壤中AHOs Fe含量呈極顯著正相關(guān),由于土壤中的AHOs Fe常與有機(jī)質(zhì)復(fù)合形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體[9-10],因此,單純通過(guò)相關(guān)分析并不能準(zhǔn)確判斷有機(jī)質(zhì)和AHOs Fe對(duì)有機(jī)污染物吸附貢獻(xiàn)的大小,而AHOs Fe對(duì)有機(jī)污染物的吸附機(jī)理目前也尚不明確。

        鑒于此,本研究采用人工合成的AHOs Fe,以及AHOs Fe包被的典型土壤(黑龍江黑土和廣東磚紅壤)為材料,采用批量平衡法研究AT在各吸附劑中的吸附-解吸行為,從而揭示AHOs Fe對(duì)土壤中AT吸附行為的影響,并進(jìn)一步探討AHOs Fe對(duì)AT的吸附作用機(jī)理。本研究結(jié)果有助于深入了解鐵氧化物與AT的界面作用,為全面剖析土壤理化性質(zhì)對(duì)AT在土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供一定的理論基礎(chǔ),并為避免AT的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 試劑與儀器

        AT標(biāo)準(zhǔn)品,純度≥99.5%,購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品信息中心,AT的基本理化性質(zhì)如表1所示;乙腈和甲醇(色譜純);氯化鉀(優(yōu)級(jí)純);疊氮化鈉(分析純);水(Milli-Q超純水)。主要儀器包括恒溫?fù)u床(TS-200B,上海天呈實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)、表面積分析儀(NOVA BET,美國(guó)Quantachrome corporation)、X射線衍射儀(D8 ADVANCE,德國(guó)Bruker)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800,日本Hitachi)和高效液相色譜儀(2695型,美國(guó)Waters)等。

        1.2 供試材料制備及其性質(zhì)測(cè)定

        兩種供試土壤分別采自我國(guó)的黑龍江省(黑土)和廣東?。ùu紅壤),采樣深度為0~20 cm。采集的土壤風(fēng)干后,研磨,過(guò)2 mm和 0.25 mm篩備用。AHOs Fe和AHOs Fe包被土壤的制備采用Huang等[11]報(bào)道的方法:

        表1 阿特拉津的基本理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of atrazine

        AHOs Fe的制備:用0.1 mol L-1Fe(Cl)3溶液加13 %的氨水至pH為5.0生成沉淀,沉淀用水/甲醇(50/50,V/V)溶液反復(fù)清洗至AgNO3檢驗(yàn)無(wú)Cl-為止。冷凍干燥,過(guò)100目篩備用。制備的AHOs Fe經(jīng)X射線衍射和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描分析,結(jié)果如圖1所示。

        AHOs Fe包被土壤的制備:兩種土壤各取10 g于燒杯中,分別加入300 ml蒸餾水混勻,再加入2 ml 20 %的FeCl3·6H2O溶液,水浴煮沸10 min后離心分離,棄去上清液,再用水/甲醇(50/50,V/V)溶液反復(fù)清洗至AgNO3檢驗(yàn)無(wú)Cl-為止。冷凍干燥,過(guò)60目篩備用。同時(shí),另取等量的兩種土壤,同樣加入300 ml水,在水浴上煮沸10 min,離心分離,棄去上清液后冷凍干燥,過(guò)60目篩備用。

        各吸附劑的基本理化性質(zhì)測(cè)定方法如下:pH采用1:2.5土-水比測(cè)定;總有機(jī)碳(TOC)采用常規(guī)分析方法測(cè)定;比表面積(SSA)采用表面積分析儀測(cè)定;游離氧化鐵(Fed)和無(wú)定型氧化鐵(Feo)分別采用DCB和草酸銨法測(cè)定[12]。檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

        1.3 吸附-解吸試驗(yàn)

        以0.02 mol L-1KCl溶液為支持電解質(zhì)溶液(含0.02 %的NaN3作為抑菌劑),并調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH至7;配制含AT分別為0.5、1、2、4、8、16、32 mg L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液;稱(chēng)0.3~0.5 g(過(guò)0.25 mm篩)于25 ml棕色玻璃離心管中,分別加入1.5 ml上述AT標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。25±2 ℃恒溫振蕩48 h(預(yù)實(shí)驗(yàn)表明,48 h已基本達(dá)到表觀吸附平衡),10 000 rpm離心分離20 min,采用高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)定上清液中AT的質(zhì)量濃度(Ce)。每組設(shè)置2個(gè)平行,同時(shí)做空白試驗(yàn)進(jìn)行準(zhǔn)確度控制。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),測(cè)定其平衡液pH,結(jié)果如表3所示。

        解吸試驗(yàn)于吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行,采用吸附-解吸單循環(huán)方法開(kāi)展研究。棄去吸附平衡上清液(用稱(chēng)重法扣除殘留量),加入空白電解質(zhì)溶液,于吸附試驗(yàn)同樣條件下振蕩解吸48 h后離心20 min,取上清液進(jìn)行HPLC測(cè)定分析。

        HPLC測(cè)定條件為:Waters 2489紫外可見(jiàn)光可變波長(zhǎng)檢測(cè)器和色譜工作站;色譜柱:Waters SunFireTMC18,5 μm,4.6×250 mm;保護(hù)預(yù)柱:SunFireTMC18,5 μm,3.0×20 mm;流動(dòng)相:乙腈∶水=60:40(V∶V),流動(dòng)相流速:1 ml min-1,柱溫:30 ℃,檢測(cè)波長(zhǎng):221 nm,進(jìn)樣量:10 μl。前期預(yù)實(shí)驗(yàn)表明該檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率為93%~103%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%~3.5%。

        1.4 數(shù)據(jù)分析

        AT吸附量采用以下方程計(jì)算:

        式中,Qe為反應(yīng)達(dá)到表觀平衡后土壤對(duì)AT的吸附量(mg kg-1),Co為溶液中AT的初始濃度(mg L-1),Ce為達(dá)到表觀吸附平衡時(shí)溶液中AT的濃度(mg L-1),V為溶液體積(ml),m為風(fēng)干土換算為烘干土的質(zhì)量(g)。

        所有吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Frundlich吸附模型進(jìn)行描述:

        式中,Kf為Freundlich常數(shù),表示吸附作用強(qiáng)度[(mg kg-1)/(mg L-1)n];N為Freundlich指數(shù),表征吸附等溫線的非線性程度(無(wú)量綱);Qe和Ce的注釋同式(1)。

        AT在固-液兩相中的分配系數(shù)(Kd,L kg-1)、有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)(Koc,L kg-1)和比表面積標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)(KSSA,ml m-2)分別采用下列方程計(jì)算:

        式中,Qe和Ce的注釋同式(1),foc為供試樣品的有機(jī)碳含量(g kg-1),SSA為供試樣品的比表面積(m2g-1)。

        AT的解吸遲滯系數(shù)(Hysteresisi index,HI)采用Huang等[13]的方法進(jìn)行量化:

        式中,分別指在解吸和吸附過(guò)程中AT在各種吸附劑上的濃度(mg kg-1);下腳標(biāo)T(℃)和Ce(mg L-1)分別為各實(shí)驗(yàn)條件下,溫度以及達(dá)到表觀吸附或解吸平衡時(shí)所對(duì)應(yīng)的液相中AT的濃度。

        2 結(jié) 果

        2.1 供試吸附劑的表征與理化性質(zhì)

        由圖1可知,所制備AHOs Fe的XRD譜線顯示其在2θ分別為35.1o和62.4o時(shí)出現(xiàn)弱的寬峰,與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)照表明其為2L型水合氧化鐵,而場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn),其礦物表面無(wú)固定形態(tài),呈現(xiàn)不規(guī)則納米顆粒狀,這與Cornell和Schwertmannt[14]所定義的無(wú)定型氧化物相符。

        各吸附劑的基本理化性質(zhì)如表2所示,由表2可知,AHOs Fe包被黑土和磚紅壤,兩種土壤的pH分別降低了1.56和0.09個(gè)pH單位,TOC含量分別降低了8.08%和7.65%,而CEC含量則分別增加了8.53%和20.19%。AHOs Fe的SSA顯著高于其它吸附劑,AHOs Fe包被黑土和磚紅壤,黑土的SSA降低了19.30%,磚紅壤的SSA卻略有增大;而兩種土壤的Feo分別增加了1.35倍和1.81倍,氧化鐵的活化度(Feo/ Fed)則分別降低8.7 %和 52.6 %。

        2.2 阿特拉津的等溫吸附曲線及方程模型

        供試吸附劑對(duì)AT的等溫吸附曲線如圖2所示,由圖2可知,各吸附劑對(duì)AT的吸附量均隨平衡濃度的增加而增加,在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),AT在各吸附劑固相上的吸附量均未達(dá)到飽和狀態(tài)。采用Freundlich方程模型對(duì)AT在不同吸附劑中的吸附進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)值如表3所示。由表3可知,F(xiàn)reundlich方程能較好地?cái)M合各吸附劑對(duì)AT的吸附作用(r≥ 0.996,p< 0.01)。AHOs Fe包被后黑土和磚紅壤的Freundlich擬合參數(shù)Kf值分別增加了95.4%和91.9%,然而,由于各吸附劑對(duì)AT的吸附均呈現(xiàn)不同程度的非線性(N<1),可見(jiàn),單純地分析Kf值并不能真實(shí)地反映各吸附劑對(duì)AT的吸附能力[15]。AHOs Fe對(duì)AT的非線性吸附最強(qiáng)(N=0.697),經(jīng)AHOs Fe包被的黑土和磚紅壤其吸附非線性程度增加(表3)。

        圖1 無(wú)定型氧化鐵的XRD譜圖(a)和透射電子顯微鏡掃描圖(b)Fig. 1 XRD(X-ray diffractogram)pattern(a)and TEM(transmission electron microscopy)image(b)of the artificially synthesized amorphous hydrated Fe oxides

        表2 供試吸附劑的基本理化性質(zhì)Table 2 Basic physic-chemical properties of the sorbents tested

        2.3 阿特拉津在不同固-液體系中的分配系數(shù)

        圖2 供試吸附劑對(duì)阿特拉津的吸附等溫圖Fig. 2 Sorption isotherms of atrazine on the tested sorbents

        表3 供試吸附劑吸附阿特拉津后平衡液的pH、Freundlich方程擬合參數(shù)和分配系數(shù)Table 3 pH,F(xiàn)reundlich parameters and partition coefficient of the solutions at equilibrium after AT adsorption by the adsorbents tested

        不同體系和平衡濃度下,AT在固-液兩相中的分配系數(shù)Kd值如圖3所示。由圖3可知,黑土和磚紅壤的固-液體系中,Kd均隨平衡濃度的增加而逐漸降低,當(dāng)平衡濃度為2.5 mg L-1時(shí)Kd趨于近似恒定。AHOs Fe包被后的黑土和磚紅壤,其Kd降低的趨勢(shì)比較明顯,達(dá)到恒定狀態(tài)的平衡液中AT濃度水平稍有增加。AHOs Fe的固-液體系中,Kd隨平衡濃度的增加迅速降低,但下降程度逐漸減緩,當(dāng)平衡濃度為5 mg L-1時(shí)Kd達(dá)到基本恒定。可見(jiàn),各吸附劑對(duì)AT的吸附在低平衡濃度時(shí)表現(xiàn)為非線性吸附,而到達(dá)一定濃度后則表現(xiàn)為線性吸附。Chiou等[16]研究表明,線性吸附可采用分配系數(shù)Kd來(lái)比較各吸附劑對(duì)污染物的吸附能力,為此,本文計(jì)算了在近似恒定平衡濃度點(diǎn)的Kd平均值(表3)。由表3可知,各吸附劑對(duì)AT的吸附分配系數(shù)Kd值大小順序?yàn)椋篈HOs Fe-S1> S1> AHOs Fe>AHOs Fe-S2> S2。AHOs Fe包被黑土和磚紅壤,其Kd值分別增加了56.3 %和43.8 %。

        圖3 阿特拉津在供試吸附劑/水平衡體系中的分配系數(shù)(Kd)Fig. 3 Equilibrium concentration(Ce)vs. distribution coefficients(Kd)for atrazine sorption by the tested sorbents

        有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)(Koc)和比表面積標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)(KSSA)分別指達(dá)到吸附平衡時(shí)有機(jī)污染物被吸附劑中有機(jī)碳相吸著的濃度及吸附劑表面吸著的濃度與其水相濃度之比,這兩個(gè)系數(shù)常用來(lái)表征有機(jī)污染物的被吸著性能,是評(píng)價(jià)有機(jī)污染物環(huán)境行為的重要參數(shù)[17-18]。本文對(duì)各吸附劑近似平衡濃度點(diǎn)的Koc平均值進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表3所示。由表3可知,各吸附劑Koc與Kd值的大小順序基本一致,KSSA的大小順序則為AHOs Fe-S1> S1>AHOs Fe-S2> S2>AHOs Fe。AHOs Fe包被黑土和磚紅壤,其Koc值分別增加了70.1%和55.7%,KSSA值則分別增加了93.0%和41.7%。

        2.4 阿特拉津的解吸遲滯效應(yīng)

        吸附-解吸是AT在固相吸附劑中的一個(gè)重要轉(zhuǎn)化過(guò)程,其中,解吸過(guò)程較吸附過(guò)程要難得多,并不是被吸附物質(zhì)均可以被解吸,即反應(yīng)并不完全可逆,稱(chēng)為“解吸遲滯效應(yīng)”。本研究采用Huang等[13]所定義的滯后系數(shù)(HI)對(duì)這種遲滯效應(yīng)進(jìn)行量化,從而深入了解供試吸附劑對(duì)AT吸附解吸過(guò)程中出現(xiàn)的滯后程度(圖4)。當(dāng)HI>0時(shí),表明存在遲滯效應(yīng);當(dāng)HI≤ 0時(shí),表明吸附完全可逆。由圖4可知,各吸附劑對(duì)AT均存在解吸遲滯效應(yīng),黑土對(duì)AT的解吸遲滯效應(yīng)明顯低于磚紅壤,兩種供試土壤及AHOs Fe包被后,在低濃度范圍內(nèi),遲滯效應(yīng)(HI)隨AT初始濃度(Ci)的增加而降低,而高濃度范圍內(nèi),遲滯效應(yīng)則隨Ci的增加而略有增強(qiáng)。AHOs Fe對(duì)AT的遲滯效應(yīng)隨Ci的增加而逐漸增強(qiáng),但AHOs Fe包被后的黑土和磚紅壤,其遲滯效應(yīng)卻顯著降低,其平均HI值分別降低了46.4%和56.0%。

        圖4 供試吸附劑在不同初始濃度時(shí)對(duì)阿特拉津的解吸遲滯系數(shù)(HI)Fig. 4 Hysteresis index(HI)of atrazine desorption from the tested sorbents relative to initial concentration

        3 討 論

        3.1 無(wú)定型氧化鐵對(duì)阿特拉津的吸附作用機(jī)制

        眾多研究表明,F(xiàn)reundlich模型指數(shù)N值大小決定了吸附等溫線的形狀,當(dāng)N< 1時(shí),吸附等溫線呈L型,當(dāng)N>1時(shí),吸附等溫線呈S型,而當(dāng)N=1時(shí),F(xiàn)reundlich模型可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)inear模型[19]。也有研究證明,當(dāng)N值越偏離1,其吸附非線性程度越大[20]。本研究結(jié)果表明,各吸附劑對(duì)AT的吸附等溫線均呈L型(N<1)(圖2、圖3和表3)。這種吸附特征曲線表明:在低平衡濃度下,AT與各吸附劑間存在較高的親和力,產(chǎn)生較多的吸附,吸附呈非線性;而隨著平衡濃度的增大,由于吸附劑中吸附位點(diǎn)逐漸被AT占據(jù)而減少,AT在其上的吸附作用也逐漸趨于恒定,吸附呈線性[19,21]。引起低濃度下非線性吸附的原因主要有兩個(gè):第一,土壤有機(jī)質(zhì)可能存在一些油頁(yè)巖、硬煤、干酪根和碳黑等不同于普通腐殖質(zhì)的含碳物質(zhì),這些物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用主要是嵌入吸附機(jī)制。第二,土壤中的黏土礦物或金屬氧化物對(duì)有機(jī)污染物的表面吸附作用[22]。由表2可知,本研究中AHOs Fe不含碳物質(zhì),表明AHOs Fe對(duì)AT的吸附非線性,是由于AHOs Fe對(duì)AT的表面吸附作用。

        鐵/鋁等金屬氧化物的表面吸附作用過(guò)程對(duì)現(xiàn)代環(huán)境污染物(重金屬和有機(jī)污染物)地球化學(xué)循環(huán)起著重要的控制作用。表面吸附作用主要是指通過(guò)范德華力和氫鍵等分子間作用力,有機(jī)污染物與吸附劑吸附位點(diǎn)作用,進(jìn)而附著在吸附劑表面,其吸附機(jī)理主要是靠金屬氧化物和被吸附的物質(zhì)形成配位絡(luò)合物或靜電吸引作用進(jìn)行[23-24]。如周敏等[25]研究表明,非晶態(tài)的含水氧化鐵/鋁能有效地吸附恩諾沙星,且吸附表現(xiàn)為以配位反應(yīng)為主的表面吸附。顧維等[26]研究表明,諾氟沙星(NOR)在針鐵礦上的吸附主要是通過(guò)離子和配位基交換,同時(shí)也可能存在著偶極間作用力和氫鍵力等吸附機(jī)理。Rivoira 等[24]的研究表明鐵氧化物與介孔二氧化硅復(fù)合材料對(duì)草甘磷的表面吸附主要是通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)及陰離子交換作用。由于AHOs Fe對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的表面吸附能力,且其吸附反應(yīng)受pH影響較大。在不同pH條件下,AHOs Fe在水溶液中通過(guò)質(zhì)子化會(huì)形成不同功能團(tuán)的形式存在于水中:當(dāng)pH<4時(shí),AHOs Fe以FeOH2+官能團(tuán)的形式存在于水中;當(dāng)pH為4~9時(shí),AHOs Fe以FeOH官能團(tuán)的形式存在于水中;當(dāng)pH>9時(shí),AHOs Fe以FeO官能團(tuán)的形式存在于水中。由表3可知,本研究中吸附平衡后固-液體系pH均在4~7之間,即固-液體系中AHOs Fe主要以FeOH官能團(tuán)形式存在,而AT是一種弱堿性有機(jī)物,結(jié)構(gòu)中含有的N環(huán)和烷基可產(chǎn)生部分自由電子(表1),這些自由電子可與Fe-OH基團(tuán)進(jìn)行氫鍵絡(luò)合作用[27]。

        然而,鐵氧化物在土壤或沉積物中很難單獨(dú)存在,常與有機(jī)質(zhì)通過(guò)物理吸附、配位基交換、質(zhì)子作用、氫鍵和陽(yáng)離子橋等方式結(jié)合形成鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物,從而顯著改變鐵氧化物對(duì)污染物的吸持固定特性[9,28]。如梁妮等[9]通過(guò)研究溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)與氧化鐵復(fù)合形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體及其對(duì)菲(PHE)的吸附特征,結(jié)果表明,DOM芳香性組分優(yōu)先吸附在氧化鐵礦物表面,復(fù)合在氧化鐵表面的有機(jī)質(zhì)對(duì)PHE的吸附占主導(dǎo)作用,而氧化鐵對(duì)PHE的吸附貢獻(xiàn)很小。郭學(xué)濤[28]的研究表明,針鐵礦具有較大的比表面積和表面能,表面有大量的活性官能團(tuán),可通過(guò)化學(xué)鍵合作用吸附腐殖酸,針鐵礦負(fù)載腐殖酸后,其對(duì)典型抗生素泰樂(lè)菌素(TYL)和磺胺二甲基嘧啶(SMT)的吸附能力顯著增強(qiáng),且吸附隨著負(fù)載腐殖酸的針鐵礦中腐殖酸濃度的增加而逐漸增加。此外,鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物的形成還是有機(jī)質(zhì)在土壤中穩(wěn)定化的一種重要途徑,有機(jī)質(zhì)通過(guò)與無(wú)定型鐵氧化物形成復(fù)合物還能抑制其向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變,溶解性有機(jī)質(zhì)量增加,從而增強(qiáng)其對(duì)污染物的吸附。如林怡英等[29]發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)含量與Fed含量的相關(guān)性小,而與Feo含量有較大的相關(guān)性,推測(cè)土壤中有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定化與Feo有著重要關(guān)系。Lenone等[10]研究腐殖酸-水鐵礦復(fù)合物對(duì)咪唑啉酮類(lèi)除草劑吸附時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著復(fù)合物中腐殖酸含量的增加,其疏水性增強(qiáng),進(jìn)而增加其與除草劑的親和力,促進(jìn)其對(duì)除草劑的吸附。本研究中,AHOs Fe包被土壤后,顯著增加了兩種土壤對(duì)AT吸附的Kd、Koc和KSSA值,且Feo含量與其KSSA間無(wú)顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.475,p>0.05),而Kd值和Koc值間呈顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.993,p<0.01)(表2和表3)。由此表明,AHOs Fe包被土壤后,除AHOs Fe對(duì)AT的表面吸附作用外,土壤中部分有機(jī)質(zhì)通過(guò)吸附在具有大比表面積的AHOs Fe表面,這些有機(jī)質(zhì)可以更好地發(fā)揮其對(duì)AT的吸附作用;此外,AHOs Fe的表面羥基還可以與有機(jī)質(zhì)的COO-發(fā)生絡(luò)合,增加有機(jī)質(zhì)在復(fù)合物中的溶解度,從而增強(qiáng)其對(duì)AT的吸附性能[9-10]。

        3.2 無(wú)定型氧化鐵對(duì)阿特拉津的解吸遲滯效應(yīng)

        目前,關(guān)于引起有機(jī)污染物在吸附劑中解吸遲滯效應(yīng)的作用機(jī)制主要有以下幾個(gè)方面:1)化學(xué)鍵形成或在特定吸附點(diǎn)位的不可逆結(jié)合;2)慢解吸速率;3)吸附質(zhì)被吸附劑分子捕獲,如被無(wú)機(jī)組分的中孔隙、微孔隙或有機(jī)質(zhì)捕獲等;4)結(jié)構(gòu)或空隙變形機(jī)制[30-31]。如Laird等[30]的研究表明,AT與土壤中的黏土礦物間的化學(xué)鍵合作用是引起AT在土壤中解吸遲滯效應(yīng)的主要因素。Weber等[31]研究表明,吸附質(zhì)不可逆地吸附在礦物的特殊位點(diǎn)上,并且由于礦物的表面存在微孔導(dǎo)致慢解吸速率,從而引起解吸滯后。Xia和Pignatello[32]的研究表明,高濃度范圍時(shí),土壤微孔或結(jié)構(gòu)變形程度增加,引起土壤對(duì)丁草胺的解吸遲滯效應(yīng)增強(qiáng)。本研究中不同平衡濃度時(shí)土壤對(duì)AT的解吸遲滯效應(yīng)不同(圖4)。在低濃度時(shí),隨濃度升高,AT在固-液兩相中的分配比例逐漸降低(圖3),土壤中AHOs Fe表面有機(jī)質(zhì)的分配吸附貢獻(xiàn)較大,AT先占據(jù)高能吸附位點(diǎn),隨著吸附量的增加,高能點(diǎn)位越來(lái)越少,低能點(diǎn)位吸附的AT比例越來(lái)越大,故越容易被解吸,即遲滯效應(yīng)逐漸降低(HI變小);而在高濃度范圍內(nèi),固液兩相中溶質(zhì)的濃度梯度較大,促使較多的溶質(zhì)分子進(jìn)入有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體中的有機(jī)質(zhì)矩陣或空隙的內(nèi)部,進(jìn)入有機(jī)質(zhì)微孔領(lǐng)域的溶質(zhì)分子可以和有機(jī)質(zhì)(SOM)形成氫鍵,從而使遲滯效應(yīng)略有增強(qiáng)。黑土的吸附能力大于磚紅壤,但其對(duì)AT的解吸遲滯效應(yīng)卻明顯弱于磚紅壤(表3,圖4),可見(jiàn),在AT土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí),不但要考慮土壤的吸附能力,還需考慮所吸附AT的可解吸程度。

        AHOs Fe對(duì)AT的解吸遲滯系數(shù)(HI)明顯大于兩種土壤(圖4),這進(jìn)一步證明了AHOs Fe表面高吸附位點(diǎn)對(duì)AT的表面吸附機(jī)制。如He等[33]的研究表明,當(dāng)黏土礦物和金屬氧化鐵的微孔未被SOM堵塞時(shí),AHOs Fe有更多的吸附表面暴露,可以減少丁草胺被解吸釋放出來(lái)。本研究中所提取純化的AHOs Fe不含有機(jī)質(zhì),不具有表面疏水分配作用,其對(duì)AT的吸附主要是AHOs Fe的Fe-OH基與AT分子形成較穩(wěn)定的氫鍵絡(luò)合作用,從而使AT不容易被解吸出來(lái);而對(duì)于黑土和磚紅壤,由其吸附非競(jìng)爭(zhēng)性和較強(qiáng)可逆性可見(jiàn)其除了礦物的表面吸附作用外,還具有由SOM引起的線性分配吸附作用。此外,由圖4還可知,AHOs Fe對(duì)AT的解吸遲滯系數(shù)(HI)隨初始濃度的增加而增大。這與Nennenmann等[34]的研究結(jié)果一致,他們通過(guò)運(yùn)用電子顯微鏡研究了異丙甲草胺在黏土礦物上的吸附,結(jié)果表明,低濃度時(shí),異丙甲草胺-黏土礦物聚合物為鏈狀結(jié)構(gòu),而高吸附量時(shí),異丙甲草胺-黏土礦物聚合物變?yōu)榍驙罱Y(jié)構(gòu),遲滯效應(yīng)隨之增加。Chefetz等[35]的研究也表明,高吸附量時(shí),吸附質(zhì)與黏土礦物發(fā)生聚合作用,遲滯效應(yīng)增加。本研究中,高吸附量時(shí)AT與AHOs Fe發(fā)生聚合反應(yīng),微孔變形作用增強(qiáng),有更多的AT分子和Fe-OH發(fā)生氫鍵作用,因此,隨著AT濃度的升高,遲滯效應(yīng)增強(qiáng)。

        AHOs Fe的解吸遲滯效應(yīng)顯著強(qiáng)于其他土壤,由此推測(cè)AHOs Fe包被土壤可增強(qiáng)土壤對(duì)AT的解吸遲滯效應(yīng),然而,AHOs Fe包被土壤卻降低了土壤對(duì)AT的解吸遲滯效應(yīng)(圖4),說(shuō)明AHOs Fe與土壤中SOM復(fù)合后,降低了土壤對(duì)AT的固持作用。這可能是由于AHOs Fe包被土壤后,吸附主要是通過(guò)AHOs Fe吸附土壤中有機(jī)質(zhì)或增加有機(jī)質(zhì)的溶解度,從而間接影響復(fù)合物對(duì)AT的吸附,其對(duì)AT的吸附主要是疏水性作用主導(dǎo)的線性分配,因此導(dǎo)致解吸遲滯效應(yīng)減弱。

        4 結(jié) 論

        通過(guò)純礦物和土壤兩個(gè)途徑來(lái)研究AHOs Fe對(duì)土壤中AT吸附-解吸的影響程度。與土壤相比,AHOs Fe對(duì)AT具有較大的吸附性能和較高的吸附非線性,以及較強(qiáng)的解吸遲滯效應(yīng),且遲滯效應(yīng)隨AT濃度的升高而增強(qiáng)。然而,在土壤中,AHOs Fe主要是在其表面吸附更多的有機(jī)質(zhì),或通過(guò)與有機(jī)質(zhì)發(fā)生表面鍵合作用,從而間接影響土壤對(duì)AT的吸附。AHOs Fe包被土壤后,可提高土壤對(duì)AT的吸附性能以及低濃度時(shí)的非線性吸附程度,但降低了土壤中AT的解吸遲滯效應(yīng)。

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