李媛嚴(yán)
摘 要:離子色譜儀常使用兩種流動(dòng)相體系,一種為氫氧根體系,另一種為碳酸鈉/碳酸氫鈉體系。在標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 549-2016中,使用NaOH溶液或KOH溶液為氯化氫廢氣吸收液,其在氫氧根體系的離子色譜儀中反應(yīng)良好,無干擾。而在碳酸鈉/碳酸氫鈉體系的離子色譜儀中需要進(jìn)行條件優(yōu)化,本次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的條件完全滿足氯化氫廢氣監(jiān)測(cè)的要求,檢出限、精密度等方面都滿足氯化氫監(jiān)測(cè)方法的要求。
關(guān)鍵詞:氯化氫廢氣;吸收管;離子色譜;碳酸鈉;碳酸氫鈉
中圖分類號(hào):Q178 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-2064(2018)24-0011-02
測(cè)定廢氣中的氯化氫目前有兩種方法:《固定污染源廢氣氯化氫的測(cè)定硝酸銀容量法》HJ 548-2016[1]和《環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的測(cè)定離子色譜》HJ 549-2016[2]。硝酸銀容量法簡(jiǎn)便、常規(guī),便于開展,但容量法的檢出限較高,對(duì)于低濃度的氯化氫廢氣樣品來說不適用。離子色譜法的檢出限較低、量程廣、快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和靈敏度高[3],已成為分析工作者普遍采用的分析方法[4]。
在《環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的測(cè)定離子色譜》HJ 549-2016[2]標(biāo)準(zhǔn)中使用30mmol/L NaOH溶液或30mmol/L KOH溶液作為吸收液來采集氯化氫廢氣樣品,此方法對(duì)于使用流動(dòng)相為氫氧根體系的離子色譜儀是完全適用的,但對(duì)于使用流動(dòng)相為碳酸鈉/碳酸氫鈉混合溶液的離子色譜儀卻表現(xiàn)的不完美,甚至有時(shí)會(huì)干擾測(cè)試結(jié)果。
本項(xiàng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的探討主要是改變氯化氫廢氣吸收液的組分來測(cè)試HJ549-2016的適用性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器設(shè)備與試劑
ICS-1100離子色譜儀;AS自動(dòng)進(jìn)樣器;Milipure超純水機(jī);Na2CO3和NaHCO3固體試劑(優(yōu)級(jí)純)。
1.2 儀器主要參數(shù)
儀器條件:AG22柱(保護(hù)柱)+AS22柱(保護(hù)柱),流速 1.0ml/min,抑制電流50mA,進(jìn)樣量100μL。
流動(dòng)相:4.5mmol/L Na2CO3與0.8mmol/L NaHCO3混合溶液。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 吸收液
Ⅰ:30mmol/L NaOH溶液或30mmol/L KOH溶液
1.3.2 采樣及樣品前處理
依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的監(jiān)測(cè) 離子色譜法》HJ549-2016采樣方法,串聯(lián)兩支各裝50ml吸收液Ⅰ的75ml沖擊式吸收瓶,按照氣態(tài)污染物采集方法,以0.5L/min- 1.0L/min的流量,連續(xù)1小時(shí)采樣。將采集后的樣品,分別轉(zhuǎn)入兩支50ml具塞比色管中,用少量純水洗滌吸收瓶?jī)?nèi)壁,洗液并入比色管,稀釋定容至標(biāo)線。
1.3.3 樣品分析
取兩支同批次清洗的采樣用沖擊式吸收瓶,同樣品的前處理步驟,制備的樣品為實(shí)驗(yàn)室空白。
將制備好的樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線同條件注入離子色譜儀,得出的結(jié)果帶入公式計(jì)算出結(jié)果。
2 標(biāo)準(zhǔn)方法在碳酸根體系中測(cè)定廢氣中氯化氫的結(jié)果
標(biāo)準(zhǔn)使方法中使用吸收液Ⅰ(30mmol/L NaOH溶液)在碳酸根體系的離子色譜儀上分析廢氣中的氯化氫譜圖如圖1所示。
從圖1可以看出,氯離子的定性尚好,不受其他峰的干擾,譜圖基線較為平穩(wěn),峰形和分離度都不錯(cuò)。但由于樣品pH值與碳酸根體系中的pH值不相等的影響,在氯離子峰之前出現(xiàn)了一個(gè)比較大的正峰,并且在12min左右處出現(xiàn)了基線波動(dòng),這是由于樣品中多余的OH-在分離柱中的響應(yīng),這些峰雖然不影響氯離子的定性,但多余OH-會(huì)增加碳酸根體系中淋洗液的洗脫能力,使得氯離子出峰提前,可能會(huì)造成氟離子與氯離子的分離度不好,而影響定量。所以考慮使用碳酸根/碳酸氫根溶液來作為氯化氫廢氣的吸收液,來優(yōu)化碳酸根監(jiān)測(cè)體系測(cè)定氯化氫廢氣的監(jiān)測(cè)方法。
3 廢氣中氯化氫監(jiān)測(cè)條件的優(yōu)化
3.1 碳酸根體系條件優(yōu)化后的儀器參數(shù)及吸收液濃度
儀器條件:AG22柱(保護(hù)柱)+AS22柱(保護(hù)柱),流速1.0ml/min,抑制電流50mA,進(jìn)樣量100μL。
流動(dòng)相:4.5mmol/L Na2CO3與0.8mmol/L NaHCO3混合溶液
吸收液Ⅱ:4.5mmol/L Na2CO3與0.8mmol/L NaHCO3混合溶液
在廢氣氯化氫監(jiān)測(cè)中采用與離子色譜流動(dòng)相相同濃度的碳酸鈉/碳酸氫鈉混合溶液作為氯化氫廢氣的吸收液。
3.2 條件優(yōu)化后的廢氣中氯化氫的監(jiān)測(cè)結(jié)果
3.2.1 條件優(yōu)化后的譜圖變化
使用與流動(dòng)相同介質(zhì)及濃度的吸收液Ⅱ采集氯化氫廢氣樣品,處理完畢后注入離子色譜儀進(jìn)行分析,所得譜圖如圖2所示。發(fā)現(xiàn)此峰形圖基線平穩(wěn),沒有干擾峰,目標(biāo)峰明顯,定量和定性都很準(zhǔn)確。
3.2.2 條件優(yōu)化檢出限的計(jì)算
根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168 -2010重復(fù)7次試驗(yàn),計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,根據(jù)MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限,以4倍檢出限作為測(cè)定下限[5]。其中t(s,0.99)=3.143,根據(jù)7次結(jié)果求得檢出限。
在此,以4.5mmol/L Na2CO3/0.8mmol/L NaHCO3混合溶液為介質(zhì)的溶液中,配置一組濃度為0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,連續(xù)進(jìn)樣7針,可求得優(yōu)化條件后的方法檢出限。具體結(jié)果見表1。
對(duì)于固定污染源廢氣,由表1可得檢出濃度為0.02mg/L,當(dāng)采樣體積為10L時(shí),方法檢出限為:
此方法檢出限0.1mg/m3小于氯化氫廢氣監(jiān)測(cè)要求的0.2mg/m3的檢出限要求。
3.2.3 條件優(yōu)化后精密度的測(cè)試
在以4.5mmol/L Na2CO3/0.8mmol/L NaHCO3混合溶液為介質(zhì)的溶液中,配置四組不同濃度標(biāo)液,重復(fù)進(jìn)樣6次,詳細(xì)結(jié)果見表2。
由表2結(jié)果可以看出,四組樣品的精密度測(cè)試結(jié)果RSD均小于1.0%,結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
4 結(jié)論
從以上的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,使用與流動(dòng)相相同介質(zhì)相同濃度的碳酸鈉/碳酸氫鈉混合溶液作為氯化氫廢氣監(jiān)測(cè)的吸收液,無論是檢出限、精密度還是譜圖,其結(jié)果都符合標(biāo)準(zhǔn)方法HJ549-2016的要求。
參考文獻(xiàn)
[1]環(huán)境保護(hù)部.HJ 548-2016固定污染源廢氣氯化氫的測(cè)定硝酸銀容量法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2016.
[2]環(huán)境保護(hù)部.HJ 549-2016環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測(cè)定離子色譜法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2016.
[3]劉晶,沈敏,董晶晶.堿片-離子色譜法測(cè)定硫酸鹽化速率影響因素初探[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2016,8(2):37-39.
[4]任妍冰,姚遠(yuǎn),王清.水中鉀、鈉兩種測(cè)定方法的比較研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2013,5(10):30-31.
[5]孫海濤,張穎.艾士卡-離子色譜法測(cè)定植物葉片中含硫量[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2017,9(4):35-36.