劉 昊，吳 嶸，吳素芳

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

焦爐煤氣（COG）是工業(yè)煉焦副產氣，不同來源的焦爐煤氣體積組成相近[1-3]：H250%～55%，CH423%～30%，C2～C32%～4%，CO22%6%，CO 3%-8%和 N23%～10%。在中國，每年的焦爐煤氣總產量約1800億m3[4]。由于找不到焦爐煤氣的合適用途，很多焦爐廠將大量的煤氣通過點“天燈”的方式白白燒掉，或直接排入大氣，造成極大的能源浪費和環(huán)境污染。隨著石油資源日益枯竭，開發(fā)并推廣使用諸如H2等清潔能源已經成為一種趨勢，COG作為低成本制氫的原材料已經引起了研究者較多關注[5-8]。

根據不同的制氫工藝原理，可將焦爐煤氣制氫的方法分為物理方法和化學方法。其中物理方法包括深冷法[1]、變壓吸附法（PSA）[9]和膜分離[10]等方法，化學方法包括蒸汽重整法[11-13]和部分氧化法等[14-16]。蒸汽重整法（COGSR）是將焦爐煤氣中的甲烷、CO、焦油等組分與蒸汽重整轉化為氫體積分數70%左右的富氫合成氣，實現了氫氣產量的提高，但氫氣純度較低，產物中CO含量較高，需要配套PSA進行提純。采用高溫鈣基吸附劑的反應吸附強化技術脫除重整反應中的CO2產物，使得平衡向生成氫氣方向移動，可以有效提高COG原料轉化率及產品氫氣濃度，同時CO2得到捕集利用，但吸附劑的循環(huán)再生過程（＞900℃）卻導致整個流程能耗偏高。為解決能耗問題，Wang等[17]從文獻數據出發(fā)，設計了凈化后的焦爐煤氣CO2反應吸附強化制氫流程（ATHER），將一部分原料氣COG引入燃燒室中燃燒獲取熱能，供內部循環(huán)使用。但該方法也存在氫氣回收率降低的問題，而且作為計算依據的數據來源于文獻值。Wu等[18]利用Ni-CaO-Al2O3復合催化劑，在600℃的較低溫度、水碳比為4的條件下，成功以COG為原料制備了96%以上含量的高純度H2，為COG蒸汽重整法有效利用提供了實驗基礎。

使用Aspen plus對工藝過程進行模擬計算[19]可以大大提高技術評價[20-21]的效率和準確性，從而對工業(yè)生產加以指導。本文以前期實驗結果為基礎，設計了ReSER-COG工藝流程，采用Aspen plus進行物料與能量衡算，對反應溫度T，水碳比（n(H2O)/n(C)，以下簡稱 S/C）和鈣碳比（n(Ca)/n(C)，以下簡稱Ca/C）等工藝參數和產氫率，COG能量轉化效率等制氫性能指標進行了敏感度分析，獲取最優(yōu)的操作參數。并在該參數下對比了ReSER-COG與幾個典型COG制氫技術（PSA,COGSR和ATHER）的技術性能。

1 ReSER-COG工藝流程與評價方法

1.1 工藝流程

圖1 ReSER-COG制氫的工藝流程Fig.1 ReSER-COG hydrogen production process

圖1 為ReSER-COG制氫的工藝流程模擬圖。其主要單元操作有第Ⅰ級PSA氣體分離單元（UPSA）、制氫反應單元（ReSER-COG）、吸附劑再生單元（REG）、第Ⅱ級PSA氣體分離單元（D-PSA）以及燃燒反應器單元（BURNING）等幾個單元操作。凈化后的COG在特定的單元操作條件下首先進行第Ⅰ級PSA提取氫氣，該單元操作可使ReSER反應器中催化劑的使用效率提高。在ReSER-COG里，解吸氣DG1中的甲烷、CO、C2+組分等與水蒸氣反應生成富氫的產物氣體，同時CO2與吸附劑CaO發(fā)生碳酸化反應。由于吸附強化作用打破了原有的化學反應平衡，產物氣體中主要成分是氫氣，而甲烷、CO和CO2的含量大大下降。氣體產物經過一系列分離后進入到D-PSA，得到第二股產品H2。經ReSER-COG反應后的吸附劑進入再生反應器REG進行CaCO3再生反應，再生后的CaO循環(huán)回ReSER反應器繼續(xù)進行吸附反應。另外，系統(tǒng)在實現制氫過程連續(xù)運行時，將ReSER-COG中的產物氣體經過D-PSA進行H2提取，解吸氣DG2主要含有烴類、CO和少量未回收的H2，送回燃燒室燃燒，利用其燃燒放熱提供反應和再生過程所需的熱和功，而高溫煙氣及固體顆粒降溫過程的余熱也用于加熱水蒸氣，能耗不足部分再通過外加電能進行供應。

1.2 各單元操作參數

COG的組分含量隨來源的不同而存在較大差異，為減小對比誤差，本文采用的COG組分含量及各組分的單位熱值參考對比文獻[17]中的數值進行了計算設定，結果如表1所示。

表1 COG組分含量及單位熱值Table 1 COG components and calorific values

制氫反應器的操作參數范圍參考之前的實驗工作[18]：反應溫度 T=550～640℃；S/C=2.5～4.5；Ca/C=1.6～3。根據實驗結果，通過內插法擬合出不同操作參數T、S/C和Ca/C在其變化區(qū)間內烴類與CO的平衡轉化率。利用化工模擬軟件Aspen plus進行ReSER-COG制氫工藝流程的物料和能量衡算，獲得不同操作參數下反應產物的組成，進而根據公式計算各性能評價指標。

1.3 評價指標

本文使用單位COG產氫率和COG能量轉化效率兩個指標來分析評價ReSER-COG制氫工藝的技術性能，與文獻[17]提供的技術性能評價指標一致，便于本文的工藝與其他工藝進行平行條件比較。

（1）單位COG產氫率，用來衡量單位COG可產生H2的能力，定義為式(1)：

（2）COG能量轉化效率，指的是一定量的原料焦爐煤氣通過ReSER-COG制氫轉化，產生的H2所含熱值占原料總熱值與工藝能耗之和的比值，可反映制氫工藝對原料COG能量利用的優(yōu)劣，定義為式(2)：

式中：ηCOG—焦爐煤氣能量轉化效率，%；QH2—作為產品輸出的氫氣的熱量，包括兩級PSA提取的氫氣總和，MJ；QCOG—作為制氫原料氣輸入的焦爐煤氣熱量，MJ；PC—系統(tǒng)總能耗，MJ，其數據由壓縮機消耗功率、PSA消耗功率、ReSER-COG反應器耗能、再生反應器耗能、各換熱器耗能、空分裝置消耗功率的總和，在扣除高溫產品氣體、高溫固體顆粒和燃燒反應器的余熱回收后得到。

2 技術性能評價結果

2.1 反應溫度對性能指標的敏感度分析

提升反應溫度是提高反應轉化率的常用手段，但這同時也伴隨著能耗的增加，因此反應溫度存在著最優(yōu)的參數范圍。根據先前的實驗研究結果[18]，選擇ReSER-COG制氫反應的吸附強化效果最佳的反應溫度區(qū)間550～640℃。當COG初始氫氣物質的量分數為50%左右時，采用PSA技術的產氫率只能達到 0.45Nm3H2/Nm3COG[10]。而從圖 2(a)可知，ReSER-COG技術可以大幅度提高產氫率在1.4Nm3H2/Nm3COG以上。產氫率隨反應溫度改變呈現一個拋物線的變化趨勢，在600℃左右達到最大值1.8Nm3H2/Nm3COG。烷烴和烯烴的重整反應是吸熱反應，溫度增加有利于提高其轉化率；而CO水汽變換反應則是放熱反應，提高溫度將抑制CO的轉化。600℃之后提高反應溫度對COG中烴類轉化的提升效果大大減弱，但對CO轉化的削弱效果增強，因此繼續(xù)提升溫度反而將使得產氫率降低[18]。

圖2 (a)產氫率、(b)COG能量轉化效率隨反應溫度變化趨勢Fig.2 Hydrogen yield(a)and COG energy conversion efficiency(b)vs reaction temperature

由圖2(b)可知，COG能量轉化效率隨溫度的變化規(guī)律與產氫率類似，但敏感度不高，因為氫氣產率的提高將使公式(2)中的分子QH2增大，但溫度的提高使得分母PC的數值也將增大。在590～610℃，能量轉化效率達到最高的80.1%。當以產氫率為技術性能的主要考察指標時，T=600℃是最佳選擇參數；而以能耗為考察指標時，則要綜合考慮H2和電的價格因素來選擇反應溫度參數。

2.2 S/C對性能指標的敏感度分析

圖3 (a)產氫率、(b)COG能量轉化效率隨S/C變化趨勢Fig.3 Hydrogen yield(a)and COG energy conversion efficiency(b)vs S/C

水汽是重整反應的原料之一，S/C過低，COG中烴類反應組分的轉化率將偏低；而S/C值過高，則必然產生較大的能量消耗，故S/C也存在著最優(yōu)參數范圍。前期的實驗研究結果表明[18]，ReSER-COG的S/C在2.5～4.5范圍內對烴類轉化率及出口氫氣濃度的強化效果較為明顯。增大反應體系的S/C可以有效提升流程的產氫率（圖3(a)），但過多的高溫水汽也將使制氫能耗大大提高，故COG的能量轉化效率因QH2和PC的同時提高而波動不大 （圖3(b)）。鑒于實驗結果[18]，S/C值大于4之后反應器出口氫氣的純度提升較小，當以產氫率為技術性能的主要考察指標時，S/C=4是最佳選擇參數；而以能耗為考察指標時，則要綜合考慮H2和電的價格因素來選擇S/C參數。

2.3 Ca/C對性能指標的敏感度分析

圖4 (a)產氫率、(b)COG能量轉化效率隨Ca/C變化趨勢Fig.4 Hydrogen yield(a)and COG energy conversion efficiency(b)vs Ca/C

ReSER-COG制氫技術的核心在于納米CaO吸附劑的反應脫碳吸附強化，Ca/C的大小會影響產物中CO2的吸附率，進而影響到各組份的平衡轉化率。由圖4(a)可知，當Ca/C＜2.75時，產氫率隨Ca/C的增加而得到明顯提升，Ca/C=2.75時產氫率達到最大值1.8Nm3H2/Nm3COG，此后隨著Ca/C繼續(xù)增加，產氫率開始保持平衡，說明CO2吸附率在Ca/C=2.75時接近于1，吸附強化效果達到最大值。雖然隨著Ca/C比增大，COG中烴類轉化率的提高能產生更多的H2，但同時消耗更多的CaO，導致再生反應器中CaCO3分解需要的能耗增加，并且燃燒反應器中可利用的余熱減少，Ca/C大于2.75以后，再生反應器中未反應的CaO量增加，導致CaO升降溫過程的能量損失增加，因此COG能量利用效率隨Ca/C增加而下降（圖4(b)）。當以產氫率為技術性能的主要考察指標時，Ca/C=2.75是最佳選擇參數；而以能耗為考察指標時，則要綜合考慮H2和電的價格因素來選擇Ca/C參數。

2.4 不同COG制氫技術的性能指標比較

將ReSER-COG工藝在常壓下，T=600℃，S/C=4，Ca/C=2.75的反應條件下計算得到的產氫率和能量轉化效率結果與文獻[17]中ATHER、COGSR以及PSA的這幾種COG制氫工藝的相同指標進行比較。其中計算對比了采用改良熱鉀堿進行脫除CO2的產氫率和能量效率，以便和文獻中的工藝進行比較。結果分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同工藝產氫率比較Fig.5 Hydrogen yields of different processes

圖6 不同工藝能量轉化效率比較Fig.6 COG energy conversion efficiency of different processes

從圖5中可知，ReSER-COG工藝的產氫率1.8 Nm3H2/Nm3COG，比同樣有CO2吸附增強效應的ATHER工藝的1.2 Nm3H2/Nm3COG要高50%。這是因為ATHER降低能耗的策略是采用部分COG原料氣供能，而本文提出的ReSER-COG工藝降低能耗的思路在于使用納米CaO吸附劑來降低吸附-再生循環(huán)溫度，COG原料氣全部用于制氫過程，可以大幅度提高產氫率。而COGSR和PSA工藝的產氫率分別只有1.07Nm3H2/Nm3COG和0.52Nm3H2/Nm3COG，均遠低于ReSER-COG工藝的產氫率。圖6對幾種工藝的COG能量轉化效率進行了比較?？梢钥闯?，ReSER-COG工藝擁有與ATHER工藝相近的80%左右的高能量轉化效率，明顯優(yōu)于COGSR工藝和PSA工藝。

從以上幾種不同的COG制氫工藝技術性能評價指標的比較可以看出，ReSER-COG工藝在擁有最大的產氫率的同時，也具有較高的COG能量轉化效率，因此在COG制氫工藝的選擇上具備較強的技術優(yōu)勢。

3 結論

基于前期研究的實驗結果，提出了ReSERCOG工藝流程，并采用Aspen plus完成了不同實驗操作參數下的物料與能量衡算，研究了反應溫度，水碳比和鈣碳比等工藝參數對產氫率，COG能量轉化效率等制氫性能指標的敏感度分析。結果表明，ReSER-COG技術中產氫率對工藝參數的敏感度最高，T=600℃時都存在最大值，與S/C和Ca/C都呈正相關；COG能量轉化效率對工藝參數的敏感度最低。 在常壓下，T=600℃，S/C=4，Ca/C=2.75的反應條件下，ReSER-COG工藝的產氫率1.8Nm3H2/Nm3COG，高于 ATHER工藝的1.2Nm3H2/Nm3COG，COGSR工藝的1.07Nm3H2/Nm3COG和PSA工藝的 0.52Nm3H2/Nm3COG。當考慮去除 CO2時，ReSER-COG工藝76.3%的能量轉化效率比ATHER工藝73%，COGSR工藝67%和PSA工藝43.5%的能量轉化效率要高。與ATHER、COGSR、PSA等幾個COG制氫技術相比，ReSER-COG工藝在擁有最大的產氫率的同時，也具有較高的COG能量轉化效率，具有較強的競爭優(yōu)勢。