宋 剛，時(shí)培祥，陶詩(shī)琪，高東若，黃 偉

（太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

能源和環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)今世界所面臨的兩大課題。當(dāng)前，以煤炭、石油作為主要燃料的國(guó)家，已面臨嚴(yán)重的環(huán)境污染，加上化石燃料有限儲(chǔ)量減少的雙重危機(jī)日益加深，嚴(yán)重影響了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。這就決定了我們不僅要重視節(jié)能，而且更重要的是要開(kāi)發(fā)能源資源高效利用的新途徑，從而減少溫室氣體排放，保護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境。

天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的化石燃料，在自然界中的蘊(yùn)藏是十分豐富的，其儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)石油，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于國(guó)民生活和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。隨著不可再生資源的日益枯竭和天然氣資源開(kāi)發(fā)利用技術(shù)的不斷提高，21世紀(jì)已經(jīng)成為以天然氣為主的能源時(shí)代。同時(shí)，天然氣化工經(jīng)過(guò)幾十年的努力和發(fā)展已具有較為成熟的工藝過(guò)程[1-2]：天然氣先轉(zhuǎn)化成合成氣，再制成煤油、柴油等液體燃料或者合成氨、甲醇等具有高附加值的化學(xué)品，甲醇可再進(jìn)一步羰基化合成更為重要的有機(jī)化工原料乙酸等。但是以上的工藝過(guò)程比較復(fù)雜，條件苛刻，需要大量的能量輸入。

CO2作為大氣組成的一部分，在自然界中的儲(chǔ)量十分豐富，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)中均有著十分廣泛的用途。但是，隨著現(xiàn)代化工業(yè)社會(huì)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，過(guò)多的燃燒煤炭、石油和天然氣，大量排放汽車(chē)尾氣，使大量的CO2氣體進(jìn)入大氣造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和自然環(huán)境有著巨大危害?；谶@一現(xiàn)狀，許多科研團(tuán)隊(duì)正在積極探索CO2轉(zhuǎn)化的新路徑，中科院大連化物所孫劍、葛慶杰研究員[3]發(fā)現(xiàn)了CO2高效轉(zhuǎn)化的新過(guò)程，通過(guò)設(shè)計(jì)一種新型多功能復(fù)合催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油，這樣不僅可有效降低CO2造成的溫室效應(yīng)，還可減輕對(duì)傳統(tǒng)化石能源的依賴(lài)。但是CO2分子非常穩(wěn)定難以活化，與費(fèi)托合成[4]路線(xiàn)相比，CO2與氫分子的催化反應(yīng)更易生成甲烷、甲醇、甲酸等小分子化合物，很難生成長(zhǎng)鏈的液態(tài)烴燃料。

基于對(duì)能源高效利用和環(huán)境保護(hù)政策地積極響應(yīng)，本課題組提出將儲(chǔ)量巨大的CH4資源與化石能源利用排放量最大的污染物CO2相結(jié)合，探索出一條非氧、低能耗的CH4-CO2轉(zhuǎn)化路線(xiàn)，其核心思想是將反應(yīng)拆分成兩步，有效地繞過(guò)了直接合成乙酸的熱力學(xué)限制[5-13]，實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)的高效利用，具有重要理論科學(xué)意義及應(yīng)用價(jià)值。

根據(jù)課題組前期研究結(jié)果：在CH4-CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成乙醇和乙酸的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，Co-Pd/TiO2是最優(yōu)良的催化劑，但載體TiO2存在比表面積小，表面酸性較弱等不足。針對(duì)這一問(wèn)題，李志勤等[11]研究了無(wú)機(jī)酸改性對(duì)催化劑催化活性和選擇性的影響，結(jié)果表明，酸處理改性改善了催化劑表面酸性，提高了催化劑活化CH4的能力。結(jié)合該反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)：CH4在催化劑表面的解離吸附和氧化偶聯(lián)是提高產(chǎn)物收率的關(guān)鍵性步驟。而固體雜多酸可以同時(shí)解決以上問(wèn)題。

雜多酸是一類(lèi)由氧原子橋接金屬原子形成的金屬-氧簇化合物。雜多酸具有良好的催化性能，是高效的雙功能催化劑，即有酸催化性能，又具有氧化還原催化性能。王德勝等[14]歸納總結(jié)了雜多酸的分類(lèi)及其主要應(yīng)用，它可用作以芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開(kāi)環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。中科院蘭州化物所[15]研究了雜多酸改性催化劑對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，改性的Na-W-Mn/SiO2系列催化劑反應(yīng)性能突出的原因是W與Na形成了對(duì)反應(yīng)有利的Na-O-W活性中心。基于上述分析結(jié)果，本文選擇用磷鎢酸對(duì)溶膠凝膠法制備的Co-Pd/TiO2催化劑進(jìn)行改性，制備了不同濃度磷鎢酸改性的Co-Pd/TiO2催化劑，在自制的雙管固定床步階反應(yīng)器[16]上研究了其催化性能，并關(guān)聯(lián)了其結(jié)構(gòu)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丙醇鈦，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Co(NO3)2·6H2O，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PdCl2，AR，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，36%～38%，太化集團(tuán)公司化工三廠；冰醋酸，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷鎢酸，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；CH4、H2、N2和 CO2純度均為99.99%，太原鋼鐵公司。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備Co-Pd/TiO2催化劑。首先，將計(jì)量的異丙醇鈦溶于含有一定量冰醋酸的無(wú)水乙醇中，記為溶液A；然后，按金屬負(fù)載量稱(chēng)取一定量的PdCl2和Co(NO3)2·6H2O分別溶于鹽酸和乙醇中，攪拌一段時(shí)間使其徹底溶解后加入到劇烈攪拌的A溶液中，調(diào)節(jié)pH≈1，攪拌1h后用蠕動(dòng)泵定速緩慢滴加（12滴/min）適量的蒸餾水，繼續(xù)攪拌1h后放置于室溫下老化一段時(shí)間，在110℃空氣中干燥3h，500℃空氣中焙燒2h，制得Co-Pd/TiO2催化劑(其中 Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)。

采用過(guò)量浸漬法制備磷鎢酸改性雙金屬催化劑。首先配制等體積不同濃度的磷鎢酸溶液，將上述制備的Co-Pd/TiO2催化劑等質(zhì)量分別加入到不同濃度的磷鎢酸溶液中，攪拌過(guò)夜，用蒸餾水多次洗滌后于110℃空氣中干燥3h，500℃空氣中焙燒2h，制得磷鎢酸改性的Co-Pd/TiO2催化劑，壓片、造粒，取40～60目備用；磷鎢酸溶液的濃度分別為0.00，0.02，0.04，0.06 mol/L， 改性催化劑分別記為CAT0、CAT2、CAT4、CAT6。

1.3 催化活性的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)是在自主設(shè)計(jì)的連續(xù)式步階反應(yīng)器上進(jìn)行的，反應(yīng)器是由兩個(gè)內(nèi)徑（8mm）相同的反應(yīng)管組成，每個(gè)反應(yīng)管中催化劑的加入量均為1.5g，均裝填在以石英砂（40～70目）為床層的中心恒溫區(qū)。催化劑在還原氣氛下（30%H2和70%N2)程序升溫至400℃還原2h，在N2氣氛下降溫至150℃進(jìn)行反應(yīng)，CH4和CO2中分別混有一定量的H2和H2O(g)（氫氣和水蒸汽有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成與脫附），CH4首先進(jìn)入反應(yīng)器A進(jìn)行活化，同時(shí)CO2進(jìn)入反應(yīng)器B，當(dāng)A反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)束后，電磁閥換向，此時(shí)CO2進(jìn)入反應(yīng)器A與活化的CH4進(jìn)行插入反應(yīng)，CH4進(jìn)入反應(yīng)器B繼續(xù)活化，當(dāng)一次反應(yīng)結(jié)束后，電磁閥再次換向，如此重復(fù)循環(huán)。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器液化處理收集，手動(dòng)液相進(jìn)樣用氣相色譜GC-950氫焰檢測(cè)分析。

1.4 催化劑表征

XRD表征采用日本生產(chǎn)的RigakuD/max-2500型粉末X-射線(xiàn)衍射儀，Ni濾片，Cu靶，Kα輻射，管電壓40kV，電流30mA，連續(xù)掃描法，掃描寬度2θ為 10°～80°，掃描速度 8°/min。

NH3-TPD-MS表征采用TP-5000吸附儀進(jìn)行，催化劑用量為100mg，在400℃的H2/N2混合氣氛下預(yù)處理，50℃恒溫脈沖NH3吸附至飽和，吹掃后，程序升溫至750℃進(jìn)行脫附，TCD檢測(cè)并記錄脫附曲線(xiàn)。

XPS表征采用ESCALAB250型光電子能譜儀檢測(cè)，半球狀電子分析儀，激光源為單色器Al靶（hv=1486.6eV），以 C1（Eb=284.6eV）校正核電效應(yīng)。

BET表征采用美國(guó)生產(chǎn)的Quantachrome SI系列吸附儀于-196℃進(jìn)行N2吸附測(cè)定。測(cè)定前將催化劑在200℃真空脫氣3h，吸附質(zhì)為液氮，根據(jù)BET測(cè)定催化劑的比表面積，采用BJH方法得到孔徑分布。

FT-IR表征采用NICOLET360型紅外光譜儀進(jìn)行，測(cè)試時(shí)，將少量催化劑與干燥的溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比混合，研磨后壓片對(duì)其掃描，檢測(cè)范圍為400cm-1～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評(píng)價(jià)結(jié)果

表1為不同濃度磷鎢酸改性的催化劑反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)空收率。從表中可以看出，經(jīng)磷鎢酸改性后乙醇和乙酸的時(shí)空收率均有較大變化，隨著磷鎢酸濃度的不斷增加，乙酸的時(shí)空收率呈先增大后減小的趨勢(shì)；除CAT4催化劑之外，其余催化劑幾乎沒(méi)有乙醇生成，CAT4催化劑總時(shí)空收率最高，為10.54mg/(g·h)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明用磷鎢酸對(duì)Co-Pd/TiO2催化體系進(jìn)行改性的確可以提高催化劑的活性，尤其對(duì)乙醇的生成極為突出，這與之前相關(guān)研究的結(jié)論相一致[15]，適宜濃度的磷鎢酸有利于CH4的解離吸附和氧化偶聯(lián)。

圖1為不同濃度磷鎢酸改性的催化劑反應(yīng)產(chǎn)物選擇性分布圖。從圖中可以看出，各催化劑產(chǎn)物選擇性波動(dòng)較大，尤其是乙醇的選擇性變化較大，在磷鎢酸濃度為0.04mol/L時(shí)乙醇的選擇性最高，達(dá)到39.7%，這表明磷鎢酸對(duì)乙醇的生成有促進(jìn)作用。

表1 磷鎢酸改性催化劑的產(chǎn)物時(shí)空收率Table 1 Formation rates of products over different catalysts

圖1 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)產(chǎn)物選擇性分布圖Fig.1 Distribution of products over different catalysts

2.2 催化劑XRD表征

圖2 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts before and after reaction

圖2為不同濃度磷鎢酸改性的催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖。從反應(yīng)前的XRD譜圖中可以看出， 所有催化劑均在 25.3°、37.5°、47.6°、55.1°和63.1°出現(xiàn)了衍射峰，可歸屬于銳鈦礦型特征衍射峰。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著磷鎢酸濃度的不斷增加銳鈦礦型衍射峰先彌散后尖銳，說(shuō)明磷鎢酸改性會(huì)造成銳鈦礦的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定幅度的轉(zhuǎn)變。所有催化劑中鈷物種均以CoTiO3形式存在，未出現(xiàn)鈷的氧化物的衍射峰，這可能是由于鈷的氧化物與載體TiO2發(fā)生強(qiáng)相互作用引起的；鈀物種均以PdO形式存在。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著磷鎢酸濃度的不斷增加鈷物種和鈀物種衍射峰強(qiáng)度均先減弱后增強(qiáng)，CAT4催化劑中鈷物種和鈀物種衍射峰基本消失，說(shuō)明磷鎢酸改性可以影響活性金屬的分散性[17,18]。以上分析表明，催化劑經(jīng)過(guò)適宜濃度的磷鎢酸改性，會(huì)使活性金屬高度分散，這可能是磷鎢酸改性可提高催化劑活性的原因。

從反應(yīng)后的XRD譜圖中可以看出，與反應(yīng)前對(duì)比，各催化劑中歸屬為CoTiO3的衍射峰均變尖銳，說(shuō)明反應(yīng)后鈷物種發(fā)生團(tuán)聚；各催化劑中基本沒(méi)有出現(xiàn)與鈀物種相關(guān)的衍射峰，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)后活性金屬流失使得Pd含量較低，沒(méi)有達(dá)到儀器可檢測(cè)的范圍。以上分析表明，催化劑失活的原因可能是活性金屬發(fā)生團(tuán)聚。

2.3 催化劑NH3-TPD-MS表征

催化劑的表面酸性主要取決于催化劑的載體而非活性金屬[19]，TiO2本身具有一定的酸性,但其酸性較弱，而磷鎢酸屬于超強(qiáng)酸,其酸性較強(qiáng)，通過(guò)磷鎢酸改性后的催化劑表面的酸性一定會(huì)發(fā)生改變。NH3-TPD-MS表征主要是用來(lái)測(cè)定催化劑表面的酸性。催化劑表面的酸性中心強(qiáng)弱與升溫脫附時(shí)的溫度相關(guān)聯(lián)，根據(jù)文獻(xiàn)[20]報(bào)道，一般將催化劑表面的酸性中心分為：弱酸位(≤200℃)、中強(qiáng)酸位(200～400℃)和強(qiáng)酸位(≥400℃)。

圖3為不同濃度磷鎢酸改性的催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS譜圖。從圖中可以看出，CAT0催化劑分別在 162℃、285℃、367℃和 649℃附近出現(xiàn)了四個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)的是一個(gè)弱酸中心、兩個(gè)中強(qiáng)酸中心和一個(gè)強(qiáng)酸中心，并且在162℃附近出現(xiàn)的脫附峰峰面積最大，說(shuō)明CAT0催化劑表面弱酸酸量最大；CAT2催化劑分別在 162℃、339℃、432℃、517℃和621℃附近出現(xiàn)了五個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)的是一個(gè)弱酸中心、一個(gè)中強(qiáng)酸中心和三個(gè)強(qiáng)酸中心，催化劑表面強(qiáng)酸酸量明顯增加；CAT4催化劑分別在 162℃、264℃、347℃和 509℃附近出現(xiàn)了四個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)的是一個(gè)弱酸中心、兩個(gè)中強(qiáng)酸中心和一個(gè)強(qiáng)酸中心；CAT6催化劑只有在544℃和660℃附近出現(xiàn)了兩個(gè)脫附峰，對(duì)應(yīng)的是兩個(gè)強(qiáng)酸中心，但沒(méi)有弱酸中心和中強(qiáng)酸中心出現(xiàn)。

對(duì)比四個(gè)催化劑的NH3-TPD-MS譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著磷鎢酸浸漬濃度的不斷增加，催化劑表面弱酸中心酸量逐漸減少，強(qiáng)酸中心酸量逐漸增加，而表面中強(qiáng)酸中心酸量除CAT6催化劑之外其余三個(gè)催化劑沒(méi)有發(fā)生太大變化，說(shuō)明適宜濃度的磷鎢酸改性并不會(huì)對(duì)催化劑表面中強(qiáng)酸量產(chǎn)生太大影響，只是會(huì)改變催化劑表面的弱酸量和強(qiáng)酸量，且隨著磷鎢酸濃度的改變呈規(guī)律性變化，但是當(dāng)磷鎢酸濃度過(guò)大時(shí)則不利于表面中強(qiáng)酸位的形成。

結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)和上述表征分析結(jié)果可以得出：催化劑表面中強(qiáng)酸量不是影響催化活性的唯一因素。

圖3 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS譜圖Fig.3 NH3-TPD-MS profiles of different catalysts beforereaction

2.4 催化劑N2-吸附表征

圖4 為不同濃度磷鎢酸改性的催化劑反應(yīng)前后N2吸附-脫附等溫線(xiàn)及BJH孔徑分布圖。從圖4可以看出，所有催化劑均表現(xiàn)為IV型吸附-脫附等溫線(xiàn)，說(shuō)明這四個(gè)催化劑均為介孔材料。由孔徑分布圖可以看出，所有催化劑孔徑分布主要集中在2.5～8nm 之間。

圖4 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)前后N2吸附-脫附等溫線(xiàn)及BJH孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of catalysts before and after reaction

表2為各催化劑反應(yīng)前后織構(gòu)參數(shù)。從表2可以看出，隨著改性催化劑磷鎢酸濃度的不斷增加催化劑的比表面積先增大后減小，這與催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。

比較CAT2和CAT4兩個(gè)催化劑，各織構(gòu)參數(shù)變化不大。結(jié)合活性評(píng)價(jià)結(jié)果，兩個(gè)催化劑的乙酸生成量幾乎相同，但CAT4催化劑有較多的乙醇生成。雖然CAT2催化劑有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，但乙醇的選擇性較低，說(shuō)明該系列催化劑產(chǎn)物中的乙醇可能不是通過(guò)乙酸加氫反應(yīng)合成的。那么，該系列催化劑產(chǎn)物中的乙醇最有可能是由于CH4氧化偶聯(lián)途徑形成的[21]。這與文獻(xiàn)中的研究結(jié)果相一致。

比較CAT0和CAT4催化劑，最可幾孔徑基本保持不變，CAT4催化劑的孔容和比表面積最大。結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，CAT4催化劑的乙酸生成量最大，可能是因?yàn)槠漭^大的比表面積為乙酸的生成提供了更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)了乙酸的生成，說(shuō)明催化劑的比表面積是影響乙酸產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。

綜合上述分析，同時(shí)增大催化劑的比表面積和表面中強(qiáng)酸量是提高乙酸產(chǎn)率的因素。

表2 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)前(B)后(A)的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of different catalysts before(B)and after(A)reaction

2.5 催化劑FT-IR表征

圖5為CAT2和CAT4催化劑反應(yīng)前的紅外光譜圖。從圖中可以看出，在3441cm-1和1633cm-1附近存在著吸收峰，二者均對(duì)應(yīng)O-H鍵的振動(dòng)，這可能是由于催化劑的表面吸附了一定量的水所致[22,23]。在2969cm-1處存在C-H鍵的吸收峰，可能是由于有機(jī)物未全部分解所致。在507cm-1附近存在的吸收峰為T(mén)i-O-Ti的振動(dòng)吸收峰[24]。從圖中還可以看出，CAT4催化劑的TiO2吸收峰發(fā)生了明顯偏移，這可能是由于Ti-O-Ti鍵與磷鎢酸產(chǎn)生相互作用使其彎曲振動(dòng)受到影響，由此可以推測(cè)催化劑中的TiO2與磷鎢酸之間有化學(xué)鍵生成，這與文獻(xiàn)[15]報(bào)道相一致。

圖5 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)前的FTIR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of catalysts modified by different concentration phosphotungstic acid

2.6 催化劑XPS表征

圖6 為CAT2和CAT4催化劑反應(yīng)前后Co2p的XPS譜圖。表3為CAT2和CAT4催化劑反應(yīng)前后的表面各元素結(jié)合能。結(jié)合圖6和表3可以看出，兩個(gè)主峰均在高結(jié)合能端有明顯的伴峰出現(xiàn)，歸屬于Co2+的2p3/2和2p1/2[25]。CAT2催化劑在反應(yīng)前后 Co2p3/2的結(jié)合能分別在 781.3eV和 781.9eV，CAT4催化劑在反應(yīng)前后Co2p3/2的結(jié)合能分別在781.8eV和782.3eV，對(duì)應(yīng)的Co 2p3/2的結(jié)合能均高于 CoO 中 Co2p3/2的結(jié)合能（780.1eV±0.3eV）[26-28]，這可能是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中活性金屬與TiO2載體之間存在強(qiáng)烈的相互作用所致，這與XRD表征結(jié)果相一致，它們之間形成了CoTiO3物種。同時(shí)兩個(gè)主峰寬化程度較明顯，說(shuō)明Co所處電子環(huán)境較復(fù)雜[29]，需要進(jìn)一步分析研究來(lái)確定。

由表3可知，反應(yīng)前的兩個(gè)催化劑的Pd 3d5/2結(jié)合能分別在337.1eV和337.7eV，可歸屬于PdO[30]；反應(yīng)后對(duì)應(yīng)的Pd3d5/2的結(jié)合能都在335.8eV附近，可歸屬于金屬單質(zhì)Pd[29]，這表明在反應(yīng)過(guò)程中催化劑中的Pd物種主要是以Pd0的形式存在。反應(yīng)后的兩個(gè)催化劑Pd3d5/2的結(jié)合能分別在336.2eV和336.6eV，均高于 Pd0 的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能（335.8eV）[30]，均為給電子環(huán)境，說(shuō)明金屬單質(zhì)Pd所處的電子環(huán)境與雜多酸濃度有一定關(guān)系。同樣，反應(yīng)后的兩個(gè)催化劑Co2p3/2結(jié)合能較之反應(yīng)前均有所增大，說(shuō)明雜多酸對(duì)Co2+的存在形態(tài)及所處環(huán)境均有較大影響。結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)和上述分析可知，活性物種處于吸電子環(huán)境可能有利于催化劑活性的提高。

圖6 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)前后Co2p的XPS譜圖Fig.6 Co2p XPSspectra of catalysts CAT2 and CAT4 before and after reaction

表3 磷鎢酸改性催化劑反應(yīng)前(B)后(A)表面各元素的結(jié)合能Table 3 Binding energy of every element on the surfaces of catalyst CAT2 and CAT4 before(B)and after(A)reaction

表4為CAT2和CAT4催化劑反應(yīng)前后表面各元素原子含量。由表可知：CAT4催化劑反應(yīng)前表面C含量較低，說(shuō)明一定濃度的磷鎢酸改性對(duì)催化劑的表面性質(zhì)有較大影響。另外CAT4催化劑表面Co含量較多，Co/Pd比更大，催化劑活性較好，說(shuō)明相對(duì)多的Co有利于CH4-CO2的兩步梯階反應(yīng)。而Co有利于CH4的活化表明CH4活化在該反應(yīng)工藝過(guò)程中處于主導(dǎo)地位[31]，需要更多的活性中心來(lái)活化甲烷。但是，兩個(gè)催化劑的Co/Pd物質(zhì)的量比遠(yuǎn)大于初始投料組成[n(Co)/n(Pd)=3.61]。分析推測(cè)Co/Pd比變大的原因：(1)催化劑活性組分流失；(2)催化劑活性組分分布不均勻。該推測(cè)需要進(jìn)一步對(duì)催化劑研究驗(yàn)證。

3 結(jié)論

以上研究表明，雜多酸改性的Co-Pd/TiO2催化劑在CH4-CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化過(guò)程中不僅可以得到高選擇性的乙酸，而且適宜濃度雜多酸改性的催化劑還有利于乙醇的生成。在常壓、150℃的反應(yīng)條件下，以0.04mol/L磷鎢酸改性的催化劑乙醇和乙酸的總時(shí)空速率達(dá)到10.54mg/(g·h)，與未經(jīng)磷鎢酸改性的催化劑對(duì)比活性提高了2.55倍。這是因?yàn)椋?/p>

（1）適宜濃度的磷鎢酸改性有利于提高催化劑中活性金屬的分散性，高分散的Co和Pd有利于催化活性的提高；

（2）催化劑比表面積和表面中強(qiáng)酸量的協(xié)同作用是影響催化活性的關(guān)鍵因素，適宜濃度的磷鎢酸改性有利于催化劑表面中強(qiáng)酸位的形成和酸量的增加；

（3）磷鎢酸改性催化劑產(chǎn)物中的乙醇主要是通過(guò)CH4氧化偶聯(lián)反應(yīng)途徑合成的。

（4）適宜濃度的磷鎢酸改性使催化劑中的TiO2與磷鎢酸間生成了某種化學(xué)鍵，促進(jìn)了CH4的活化并提高了催化活性；

（5）活性物種處于吸電子環(huán)境可能有利于催化劑活性的提高。