宣 艷，孫 旭，向義龍，徐 莉，楊 靜，高步紅，唐 穎

(1. 南京林業(yè)大學現代分析測試中心, 江蘇 南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學信息科學技術學院, 江蘇 南京 210037；3. 南京林業(yè)大學理學院，江蘇 南京 210037)

香樟[Cinnamomumcapmhora(L.) Presl]是樟科樟屬的闊葉喬木，枝葉茂密，四季常綠，被廣泛用作風景樹、庭蔭樹、防護林等樹木，在我國長江以南地區(qū)被廣泛種植[1-4]。香樟向周圍散發(fā)著特殊的香氣和揮發(fā)性油脂，具有驅蟲和抗腐的功能。香樟的根、莖和果實中含有活性成分樟油[5-6]，而香樟葉主要含有揮發(fā)性的莰烯、α-蒎稀、β-蒎稀、桉葉素、芳樟醇和黃樟素等成分[7]。香樟的果實具有一定的藥理作用, 能祛濕、止痛、止瀉，以及具有降血脂、降膽固醇等作用。香樟種子的核仁中脂肪、油含量逾55%，脂肪酸主要是癸酸和月桂酸[8-9]。近年來，隨著城市區(qū)域擴張和綠化建設，許多地區(qū)選種香樟，因此對于香樟種子干燥和存儲的研究就變得尤為重要。

低場核磁共振技術(Low field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)可以通過測定物質中的氫核在磁場和射頻信號作用下的橫向和縱向弛豫時間的長短，來研究材料內部水分的分布、遷移、含水量以及與之相關的其他性質。該方法已經成為檢測材料內部水分分布的重要技術之一。目前，LF-NMR被廣泛應用于瓜果蔬菜、肉類、糧油等干燥過程中水分遷移的研究[10-19]。

本文主要利用LF-NMR獲取成熟香樟種子在干燥過程中的橫向弛豫時間及其信號幅度，來探討干燥過程中樹種內部不同組分的水和含水率的變化，為香樟種子干燥和存儲條件的改進及含水率的快速檢測提供更為科學的依據。

1 材料和方法

1.1 試驗儀器

低場核磁共振儀購自上海紐邁電子科技有限公司(共振頻率21 MHZ，磁體溫度32 ℃，探頭線圈直徑10 mm)；DHG-9123A型電熱鼓風恒溫干燥箱購自上海精宏實驗設備有限公司； BSA224S型電子天平購自北京賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 材料 香樟果實于2017年11月中旬采摘于南京林業(yè)大學校園內，并于4 ℃冰箱中貯藏。待測試樣品選擇表面完整無損的香樟果實，用去離子水沖洗3—5次，去除果肉，在無塵吸水紙上除去種子表面水分備用。干燥處理前，取適量的香樟種子放入恒溫干燥箱中，測出香樟種子的平均含水率為46.3%。

1.2.2 干燥處理 干燥試驗在電熱恒溫鼓風干燥箱中進行，熱風溫度和時間影響著材料的干燥。本文分別選擇了 60，70，80，90，100，110 ℃這6個溫度進行研究。稱取處理干凈的香樟種子10粒并編號，設置5組平行樣品，分別置于熱風干燥箱中進行干燥處理，每隔一定時間取出，測試橫向弛豫時間，直到香樟種子的含水率降至10%左右，獲得一系列數據。

1.2.3 數據的采集及反演 使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)[20-21]序列采集樹種的信號，運用迭代的方法，將采集到的衰減曲線代入弛豫SIRT模型中，擬合并反演得到樣品的T2弛豫信息。設備參數設置如下:主頻SF=21 MHz，接收機帶寬200 kHz，采樣時間控制參數0.15 ms，偏移頻率502 917.86 Hz，增益20 dB， 90°脈寬4 μs， 180°脈寬9 μs，信號采樣點數320 264，重復時間4 000 ms，累加16 次，回波時間0.4 ms，回波個數4 000，數字增益3，每個樣品重復測量信號5次。

2 結果與分析

2.1 香樟種子的橫向弛豫

剛采摘香樟種子的橫向弛豫時間T2圖譜如圖1所示，其橫坐標為按對數分布的橫向弛豫時間分量T2，縱坐標為信號幅值。

圖1 未經干燥處理的香樟種子橫向弛豫時間(T2)反演譜

植物中的水分狀態(tài)分為3部分，在較多的文獻中已有類似報道[22-26]。香樟種子主要含有的物質有脂肪、蛋白質、碳水化合物和水，這些組分中的氫核的環(huán)境不同，在核磁共振中得到峰值不同的弛豫時間。由圖1知，新鮮采摘的成熟香樟種子中含有3 種狀態(tài)的水分，按照弛豫時間的長短分別對應于結合水、不易流動水和自由水，分別用T21，T22和T23表示。T21(1.32 ms)對應的氫核是與細胞內部物質結合緊密的結合水，T22(12.33 ms)對應的氫核定義為受一定束縛力約束的半結合水，T23(114.98 ms)對應的氫核是游離在纖維組織之間流動性較大的自由水和脂肪內的氫核。樣品橫向弛豫時間T2越長，氫核的自由度也越大，所受的環(huán)境束縛越小，說明氫核在香樟種子中結合的程度越弱，其水分越容易被脫除。反之，T2越短，表明氫核與物質結合的程度越強，氫核就越難去除。

2.2 干燥溫度對香樟種子內水分含量的影響

香樟種子在相同干燥溫度下的含水率和干燥時間有一定的關系。通過對不同干燥狀態(tài)下樹種的間斷稱量和核磁共振弛豫時間的測試，可得出如圖2所示的熱風干燥溫度對干基含水率的影響曲線。由圖2可以看出，新鮮成熟的香樟種子的干基含水率大約是46.3%。隨著干燥時間的延長, 香樟種子含水率逐漸變低，水分散失。種子在前50 min內，干基含水率下降較快，干燥速率快，種子水分在干燥100 min后變化較緩。干燥溫度從60 ℃升高到110 ℃的過程中，分子運動加快，水分蒸發(fā)加快，達到相同含水率所用的時間變小，圖中的曲線變陡。

圖2 不同干燥溫度、不同干燥時間對干基含水率的影響

2.3 干燥時間對香樟種子水分狀態(tài)的影響

60 ℃干燥下，時隔為30 min的情況下連續(xù)采集種子的橫向弛豫譜見圖3。由圖3可知，不同干燥階段的香樟種子的核磁弛豫反演譜均存在3個峰，新鮮香樟種子的3種弛豫信號峰較強，說明3種水分的含量較高。隨著干燥時間的持續(xù)，3個峰的強度均有所減弱，說明在干燥過程中，種子的水分逐漸被除去，水分含量逐漸變小。60 ℃干燥 5 h后剩下較強的170 ms的核磁共振弛豫峰，種子絕干后此峰仍存在，與香樟油的譜峰一致，說明該峰為香樟種子中脂肪的核磁共振弛豫峰。

圖3 60 ℃干燥過程中香樟種子的T2反演譜

香樟種子在不同溫度干燥過程中結合水、不易流動水和自由水的峰位和比例見圖4。香樟種子在干燥過程中結合水的峰位變化不大，由于其與種子中的物質結合緊密。不易流動水的峰位呈先增加后減少的變化趨勢，可以認為不易流動水在干燥過程中先轉為自由水，再由自由水向外遷移，最后脫離種子。自由水的峰位先增加后降低，而后不變。隨著干燥的繼續(xù)，自由水分減少，不易流動水的比例大幅降低，打破了原先的水分分布平衡，種子整體逐漸干燥，最后剩下香樟油和細胞中的結合水。

(a)和(d)60 ℃；(b)和(e)80 ℃；(c)和(f)100 ℃圖4 不同溫度中香樟種子中各種水分的對應峰位及其比例

2.4 總信號幅值與香樟種子干基含水率的關系分析

不同溫度不同干燥時間狀態(tài)下香樟種子的橫向弛豫信號量及其干基含水率之間的關系見圖5。由圖5可見，種子干燥過程中的干基含水率與核磁共振總信號幅值呈明顯的線性關系，線性方程為y=137.30x+3 882.84,擬合得出的相關系數R2=0.984 4，說明總信號值對干基含水率有較強的影響。利用干基含水率與總信號值之間的線性關系，可以通過測試核磁共振弛豫峰面積(總信號值)，快速得到香樟種子的干基含水率。

圖5 總信號量與干基含水率的關系

3 結論

利用核磁共振技術可以測定香樟種子在干燥過程中水分的分布和遷移。香樟種子內部的水分主要分為結合水、不易流動水和自由水。干燥處理改變了種子中水的分布，結合水弛豫時間變化較小，不易流動水和自由水散失較為明顯。香樟種子的核磁信號量與干基含水率有較高的相關性，相關系數為0.984 4，因此可以利用低場核磁共振技術，通過測試不同溫度處理不同時間的核磁共振橫向弛豫時間的總信號量來快速得出香樟種子的含水率。