張曉凡，張敬然，朱藝佳

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工學(xué)院，河北 黃驊 061100）

面對(duì)當(dāng)前油品的含硫標(biāo)準(zhǔn)和低硫柴油的高市場(chǎng)需求，各國(guó)都開(kāi)始致力于各種石油脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)[1]。然而，目前的研究表明，通過(guò)氧化法除去柴油中的硫化物是一種有前途的方法。本文主要介紹柴油中硫化物氧化法去除的研究進(jìn)程。

1 柴油中硫的分布

硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和衍生物是柴油中的主要含硫化合物。而柴油總的硫的含量中噻吩類(lèi)大約含有85%，在這85%的噻吩中苯并噻吩、二苯并噻吩及其它的衍生物占大概70%以上[2]。

2 柴油氧化脫硫技術(shù)

氧化脫硫法就是以有機(jī)化合物氧化為主要的一種脫硫的技術(shù)，它也可以被叫做轉(zhuǎn)化及萃取的脫硫技術(shù)，就是有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為較慢的有機(jī)氧化物，然后通過(guò)流體萃取法除去硫化物。大多數(shù)柴油氧化脫硫技術(shù)還在試驗(yàn)階段，根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型可分為H2O2氧化脫硫、離子液體脫硫、超聲波氧化脫硫、光催化氧化脫硫、電化學(xué)氧化脫硫、外加磁場(chǎng)氧化脫硫、分子氧氧化脫硫、微波氧化脫硫這幾部分。

2.1 H2O2氧化脫硫

復(fù)雜系統(tǒng)H2O2-有機(jī)酸/無(wú)機(jī)雜多酸的脫硫是一種脫除硫化物的方法，其反應(yīng)的原理是：H2O2與有機(jī)酸可以迅速地反應(yīng)形成過(guò)酸，與油中的硫化物進(jìn)行反應(yīng)形成相應(yīng)的砜。

2.1.1 甲酸體系

甲酸被H2O2氧化后生成了過(guò)氧甲酸，過(guò)氧甲酸因?yàn)榫哂泻軓?qiáng)的氧化性能，可以氧化柴油中的噻吩類(lèi)硫化物，并且它具有非常高的反應(yīng)活性。

韓麗娜等[3]用H2O2和HCOOH的混合液體作為氧化劑，并且還對(duì)H2O2和HCOOH這一混合的系統(tǒng)對(duì)柴油里的二苯并噻吩做了測(cè)試，試驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間1 h，溫度50 ℃，二苯并噻吩的脫硫率為98%。

甲酸的體系能夠很好地氧化脫除柴油中的噻吩類(lèi)硫化物，但是它也有一個(gè)問(wèn)題，那就是過(guò)氧甲酸對(duì)噻吩類(lèi)硫化物的選擇性較低，這一問(wèn)題就會(huì)造成使用氧化劑增多，耗費(fèi)就會(huì)進(jìn)一步地增加。所以就此看來(lái)在這一體系中加入一定量固體催化劑是一種有效的辦法。

2.1.2 乙酸體系

在此系統(tǒng)中，乙酸能夠在H2O2的作用下生成過(guò)氧乙酸，過(guò)氧乙酸能夠很快地將柴油中的硫化物氧化成砜，然后將它們快速脫除。

呂志鳳等[4]用H2O2/乙酸對(duì)柴油中的硫化物進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試。他們研究了一些影響脫硫的因素，如反應(yīng)時(shí)間、溫度等，并且還分析了氧化產(chǎn)物的成分。在這個(gè)系統(tǒng)中乙酸酐能與H2O2形成過(guò)氧乙酸并繼續(xù)與硫化物反應(yīng)，這就促使柴油中硫化物的去除。

2.1.3 雜多酸體系

雜多酸可以作為催化劑應(yīng)用在氧化反應(yīng)中。Lucy等對(duì)磷鎢酸-H2O2體系催化氧化二苯并噻吩進(jìn)行了研究。他們使用的溶劑是水和二甲苯，并且在溶劑中加入相轉(zhuǎn)移的材料四辛基溴化銨。研究結(jié)果顯示，帶一個(gè)取代基的二苯并噻吩最易被氧化。這項(xiàng)研究也是可以很好地氧化硫化物的。

現(xiàn)在，大部分反應(yīng)是用H2O2作為氧化劑，這可以促使催化劑和產(chǎn)物的分離。提出的解決方法是向里邊加入相轉(zhuǎn)移催化劑，就可以克服油和水兩相接觸不充分的問(wèn)題，但是，相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫技術(shù)的應(yīng)用仍局限于實(shí)驗(yàn)室階段，循環(huán)回收使用等方面還需要我們做深度的研究[5]。

2.2 離子液體脫硫

離子液體具有很多屬性，用離子液體作萃取劑和催化劑，是一種很有前途的脫硫技術(shù)。

Kuhlmann等把路易斯酸性離子液體［BMIM］Cl/ZnCl2作為薄層，將負(fù)載離子液體相材料作催化劑，處理結(jié)果顯示，硫含量從500 μg /g 降至到了100 μg/g，降低了很多。離子液體可以大大提高柴油的硫處理量。

目前，各國(guó)科研人員正在研制一種選擇性高、環(huán)保的離子液體。

2.3 超聲波氧化脫硫

超聲波脫硫是一種新的脫硫技術(shù)，在過(guò)程中受到超聲的空化反應(yīng)，所以導(dǎo)致小氣泡生成和破壞，進(jìn)而使氣相和液相十分迅速轉(zhuǎn)換，這讓一些嚴(yán)格的反應(yīng)條件變得更加簡(jiǎn)單和容易。

超聲波氧化方法脫硫的成本較低、脫硫率很高。但是這種方法的氧化劑依舊是H2O2，并且還得花費(fèi)額外費(fèi)用來(lái)制備超聲裝置，這就具有了局限性。

2.4 光催化氧化脫硫

光催化的氧化脫硫是一種能夠降低硫含量的技術(shù)，硫化物的分子在受到紫外光或者紅外光的照射就可以將吸收的光子的能量變換到激發(fā)態(tài)然后和氧化劑去反應(yīng)，這一方法的氧化能力很強(qiáng)，催化劑的成本也低。

2.5 電化學(xué)氧化脫硫

電化學(xué)氧化脫硫的好處很多，比如：容易實(shí)現(xiàn)、反應(yīng)的效率高、副反應(yīng)也少，所以很值得去研究發(fā)現(xiàn)。但是，因?yàn)樾枰罅康膲A性液體，這樣就會(huì)生成非常多的堿渣，嚴(yán)重污染環(huán)境，產(chǎn)生新的問(wèn)題，所以，該方法有一定的局限性。

2.6 外加磁場(chǎng)氧化脫硫

氧化反應(yīng)的過(guò)程中引入外加的磁場(chǎng)，可以使柴油中的硫化物發(fā)生誘導(dǎo)極化，會(huì)導(dǎo)致它們的結(jié)構(gòu)疏散，會(huì)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

李保山等[6]在沒(méi)有任何催化劑的條件下，對(duì)外加的磁場(chǎng)對(duì)硫化物被氧化的影響進(jìn)行了研究，并且還對(duì)在磁場(chǎng)的作用下氧化脫硫的條件進(jìn)行了一些試驗(yàn)。硫的含量是5 647 μg/g的柴油，它的脫硫率是70.3%；然而那些沒(méi)有引入外加磁場(chǎng)的柴油的脫硫率是67.2%。很明顯，脫硫的效果也很好，因此，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

2.7 分子氧直接氧化脫硫

西南石油學(xué)院發(fā)現(xiàn)了一種氧化柴油去脫除其硫化物的新技術(shù)，就是在均相的催化劑TS-2的作用下，來(lái)用空氣去氧化柴油中的硫化物。當(dāng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 min作為反應(yīng)條件時(shí)，已經(jīng)氧化的柴油被EA-1這種萃取劑去萃取、經(jīng)白土去吸附，這時(shí)候硫的含量從1 658 μg/g降到了133 μg/g，脫硫率達(dá)到了90%以上。這種方法反應(yīng)的時(shí)間短，脫硫率很高，氧化劑的價(jià)格也低，已經(jīng)在試運(yùn)行了。

2.8 微波氧化脫硫

用微波去輻射后柴油，它的脫硫率能達(dá)到60.0%～84.9%，但是，如果要是沒(méi)有微波輻射，柴油的脫硫率只能到12.0%～46.1%[7]。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究中的幾種柴油氧化脫硫的技術(shù)，已經(jīng)成為大家研究的重點(diǎn)，為研究工作做了很好的鋪墊，但是它們都還是不夠成熟，都還在處于實(shí)驗(yàn)性的階段?，F(xiàn)在所研究的柴油的氧化脫硫技術(shù)大部分用H2O2來(lái)作氧化劑，然后向里邊加入不同類(lèi)的催化劑去進(jìn)一步提高柴油的脫硫率；用超聲波能夠進(jìn)一步強(qiáng)化氧化脫硫的效果，但是還是需要更深入的研究，去提高柴油的回收率；雖然光催化氧化脫硫技術(shù)不需要使用H2O2作氧化劑，但是它的反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；離子液體氧化脫硫法的操作較簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境的污染小，所以是一種綠色友好的脫硫技術(shù)。引入超聲波、微波輔助和外加磁場(chǎng)氧化脫硫三者都是可以提高柴油脫硫率的技術(shù)，但是費(fèi)用相對(duì)高。電化學(xué)氧化脫硫的副反應(yīng)少，但需用堿性溶液，會(huì)污染環(huán)境的；光化學(xué)氧化是一種節(jié)約能量的技術(shù)，但是這不能大規(guī)模地在生產(chǎn)中使用。所以，以后的氧化脫除硫化物能不能變成世界制造清潔干凈柴油的核心技術(shù)，關(guān)鍵是得找到一種高效能的催化劑和高選擇性的氧化劑體系及節(jié)能的技術(shù)。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 王 豪，唐曉東，周建軍，等.柴油氧化脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].石油與天然氣化工，2003，32（1）：38-41.

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[3] 朱金紅，孟德素，韓麗娜.H2O2/HCOOH體系氧化脫除擬柴油中二苯并噻吩的研究[J].山東化工，2010（39）：10-13.

[4] 呂志鳳，戰(zhàn)風(fēng)濤，王 萍.非水滴定柴油中的酚類(lèi)化合物[J].石油與天然氣化工，2006，35（2）：114-117.

[5] 張縱圓，高峰林，張 玲.柴油氧化脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備，2012（7）：136-138.

[6] 李保山，金昂卉，張?jiān)律?，?外加磁場(chǎng)對(duì)催化裂化柴油氧化脫硫作用的研究[J].石油煉制與化工，2009，40（5）：17-20.

[7] 邱江華，王光輝，盧本才，等.微波輻射磷鉬酸鈰鹽催化柴油氧化脫硫研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32（5）：538-542.