李 煒, 周笑白, 王 斌, 丁冬梅, 武 丹, 張 贊

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 天津 300191)

土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，不僅能夠?qū)ξ廴疚镔|(zhì)進(jìn)行容納、緩沖和凈化，還可以通過生態(tài)系統(tǒng)將污染物危害尤其是重金屬污染物作用于人類自身[1]。近幾十年來，國內(nèi)外學(xué)者[2-6]對土壤重金屬分布、來源及污染評價等開展過不少工作，取得了一些重要研究成果。研究表明，與研究區(qū)土壤背景值相比，土壤中重金屬含量(尤其是人為源重金屬)明顯偏高，發(fā)生了不同程度的污染，但不同土地利用方式的污染程度存在很大差異。土壤重金屬污染勢必會對土壤生態(tài)系統(tǒng)健康帶來直接和潛在危害。因此研究不同土地利用方式土壤金屬元素的污染并對其進(jìn)行評價是非常必要的。天津市是我國環(huán)渤海海岸帶地區(qū)經(jīng)濟(jì)中心之一，自2005年以來其經(jīng)濟(jì)進(jìn)入高速發(fā)展時代。隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，其土壤重金屬污染日漸加劇，并引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。近些年來，國內(nèi)外諸多學(xué)者采用不同的方法從多個不同角度研究了天津市土壤重金屬污染的狀況及特征，如農(nóng)田、蔬菜田土壤重金屬污染[7-9]，以及農(nóng)田土壤重金屬污染及農(nóng)產(chǎn)品帶來的人體健康風(fēng)險[10]。然而，尚缺乏對于天津不同土地利用方式土壤重金屬污染特征的研究。鑒于此，本文以天津市5種不同土地利用方式的土壤樣品為研究對象，分析12種重金屬的累積特征并對其污染進(jìn)行了評價，解析其來源，旨在進(jìn)一步明確土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，以期為土壤重金屬污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

天津市位于中國華北地區(qū)，成土母質(zhì)為河流沖積物和海積物，土壤類型主要是棕壤和褐土，質(zhì)地多為粉壤土和砂壤土。近年來，由于農(nóng)藥、化肥農(nóng)膜的使用和“三高”企業(yè)的生產(chǎn)，土壤中重金屬和有機(jī)污染物含量有所增加，可能對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在污染。

1.2 樣點(diǎn)布設(shè)與采集

本研究涵蓋了大部分天津市(除中部及東南部外)，按照空間均勻性以及重點(diǎn)區(qū)加密的原則進(jìn)行布設(shè)樣點(diǎn)，采集了5種土地利用方式的土壤樣品共146個，采樣點(diǎn)分布如附圖2所示。其中，包括2個企業(yè)(紙業(yè)公司和鋼鐵公司)周邊16個土壤樣品，6片農(nóng)田的30個農(nóng)田土壤樣品，7個蔬菜基地的35個蔬菜基地土壤樣品，3個地表水源地的20個地表水源地土壤樣品以及3個畜禽養(yǎng)殖場的45個畜禽養(yǎng)殖場土壤樣品。

每份土壤樣品采用梅花布點(diǎn)法，采集0—20 cm表層土壤。在5 m×5 m內(nèi)設(shè)立5個分點(diǎn)，在每個分點(diǎn)上，用不銹鋼鏟向下挖取25 cm×25 cm，深20 cm的土樣，用木鏟刮去與金屬接觸的土壤。各個分點(diǎn)取等重量的樣品混勻，用四分法棄取，最后保留至少1 kg土樣至聚四氟乙烯自封袋中。

1.3 樣品處理和測定方法

土壤樣品經(jīng)過前處理(包括風(fēng)干、粗磨分樣、細(xì)磨分樣等過程)后，過100目篩制成土樣備用。土壤樣品的分析采用王水—高氯酸(HNO3-HCl-HClO4)開放式消煮法[11]。稱取1 g左右土壤樣品于消煮管中，加王水5 ml，120 ℃消解24 h左右，至消煮液為1 ml左右后，冷卻至室溫后加高氯酸5 ml，140 ℃繼續(xù)消解72 h，直至土壤消解至灰白色，消解液透明澄清為止。消解過程結(jié)束后，冷卻至室溫，消解液用超純水定容至50 ml，然后過濾到經(jīng)酸泡過的干凈PE塑料瓶中。鎘(Cd)、鉛(Pb)和銀(Ag)的分析參照《GB/T17141-1997》和《全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定(2006年)》石墨爐原子吸收法；汞(Hg)和砷(As)含量測定采用原子熒光光度法(DB51/T836-2008年)；鉻(Cr)的測定參照HJ 491-2009火焰原子吸收法，銅(Cu)、鋅(Zn)和鎳(Ni)參照GB/T 17138-1997，釩(V)、錳(Mn)和鈷(Co)的測定參照美國U.S.EPA的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。使用儀器主要有AA-6601F型原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)、X-SeriesⅡ型ICP-MS(美國賽默飛世爾)和KYS02型原子熒光光度計(jì)(北京海光)。測定每一批樣品都要進(jìn)行平行樣品的測定，平行樣的頻次為20%，并國家標(biāo)準(zhǔn)土樣(GBW08303)進(jìn)行回收試驗(yàn)。二次平行試驗(yàn)的相對偏差均小于10%，標(biāo)樣Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni，V，Mn，Co和Ag的回收率分別為98.00%，92.01%，89.23%，102.35%，103.56%，86.29%，78.39%，96.85%，93.26%，100.98%，101.79%和102.83%。

1.4 土壤重金屬污染評價方法

根據(jù)不同采樣點(diǎn)位和不同區(qū)域的整體調(diào)查，對研究區(qū)域土壤重金屬污染狀況采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行綜合評價[12]。

1.4.1 單因子指數(shù)法 單因子指數(shù)法是國內(nèi)外普遍采用的方法之一，是對土壤中的某一污染物的污染程度進(jìn)行評價。其計(jì)算公式為：

(1)

式中：Pi——重金屬元素的單因子污染指數(shù)；Ci——重金屬元素的實(shí)測濃度(mg/kg)；Si——重金屬元素的背景值(mg/kg)。

1.4.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 在單因子污染指數(shù)的基礎(chǔ)上，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平袁也突出了污染最嚴(yán)重的污染物給環(huán)境造成的危害，其計(jì)算式為：

(2)

式中：PN——綜合污染指數(shù)； (Ci/Si)max——各污染物中污染指數(shù)最大值；(Ci/Si)ave——各污染物中污染指數(shù)的算數(shù)平均值。依據(jù)單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可將土壤重金屬污染劃分為5個等級，結(jié)果詳見表1。

表1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價分級標(biāo)準(zhǔn)

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel軟件整理后，采用SPSS 20.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，包括描述統(tǒng)計(jì)分析和方差分析。采用ArcGIS 9.3軟件制作樣點(diǎn)分布圖及進(jìn)行空間分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤重金屬含量整體描述性統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)146個土壤表層樣品重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見表2。結(jié)果表明，天津土壤重金屬平均含量除Hg，Cr，V，Mn和Co以外，其他重金屬含量均高于天津土壤背景值。與土壤背景值相比，土壤樣品中Pb，Ag和Cd超標(biāo)率達(dá)到65%以上，分別為84.25%，76.71%和68.49%；Hg僅有6.85%；其他金屬元素超過背景值比例的樣本比例在30%～50%左右。表明研究區(qū)土壤重金屬存在一定程度的累積。土壤中Cd，As，Pb和Ag的平均含量分別為背景值的1.53，1.19，1.32和2.25倍，其他重金屬元素為背景值的0.51～1.09倍，說明天津土壤重金屬污染程度不一，已經(jīng)受到外界人為活動因素的影響。變異系數(shù)可以反映總體樣本中各采樣點(diǎn)平均變異程度，變異系數(shù)越大，說明受人類活動干擾越強(qiáng)烈，在空間上的分布有較大的差異。Cr和Ni變異系數(shù)相對較小，均在20%左右變化，說明這2種元素受外界影響狀況基本一致，空間分布差異小，反映Cr和Ni在不同土地利用方式土壤中累積程度具有相似性。Cd，Hg和Ag變異系數(shù)較大，均在50%以上，其中Hg的變異系數(shù)達(dá)到了73.18%，說明這幾種元素受外界干擾較大，在空間上的分布有較大的差異，這種分異可能歸結(jié)為農(nóng)業(yè)施肥、灌溉、工業(yè)排放以及畜禽糞便等強(qiáng)烈人為活動的影響。

表2 研究區(qū)土壤重金屬含量的總體狀況描述

2.2 不同土地利用方式土壤重金屬分布

表3為研究區(qū)不同土地利用方式下土壤重金屬含量的分布特征。

從整體來看，不同功能區(qū)土壤重金屬的含量相差較大，農(nóng)田土壤和地表水源地土壤總體上污染較輕，通過比較不同土地利用方式各重金屬含量的均值可知，蔬菜基地的Cd，Hg，As，Cr，Cu，Ni，V，Mn和Co)含量的均最高，表明蔬菜基地的土壤重金屬累積程度最大，這可能主要由于農(nóng)業(yè)施肥及灌溉等人為活動的影響。此外，重金屬可以通過食物鏈傳遞的方式，對人類健康造成潛在風(fēng)險。比較不同土地利用方式土壤重金屬含量超過背景值的比例發(fā)現(xiàn)，蔬菜基地土壤中重金屬的累積程度最高，其他土地利用方式的土壤重金屬累積程度較低(10%左右)。具體來看，企業(yè)周邊土壤中，Pb，Ni，V的累積程度較高(但均低于10%)；農(nóng)田土壤中，Pb的累積程度最高(超過20%)，其次為Zn和Ni(大于10%)；蔬菜基地土壤中，除Hg外(低于10%)，其他金屬含量超過背景值的比例均超過10%，其中Cd，Ag，As，Cu，Zn的累積程度最高(大于20%)；地表水源地土壤中，總體上除Ag外(大于10%)其他金屬含量的累積程度均較低；畜禽養(yǎng)殖場土壤中，重金屬的累積程度也較高，其中Pb和Ag的累積程度最高(超過30%)，其次為Cd，Ni和Co。

表3 不同土地利用方式土壤重金屬含量的分布特征

2.3 不同土地利用方式土壤重金屬污染評價

2.3.1 單因子指數(shù)評價結(jié)果分析 從研究區(qū)整體來看，重金屬平均單因子指數(shù)評價結(jié)果顯示除Ag處于中度積累狀態(tài)外，其他重金屬處于輕度累積或背景值水平，各金屬的單因子污染指數(shù)大小為:Ag>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Ni>Mn>V>Co>Cr>Hg。不同土地利用方式土壤各重金屬的單因子污染指數(shù)也存在較大差異，結(jié)果詳見表4。企業(yè)周邊土壤中，除Zn有12.50%的樣本處于重度累積外，其他金屬均處于輕、中度累積，且所有樣點(diǎn)的Hg，Cr和Ag的含量均接近背景值水平。農(nóng)田土壤中，除As和Zn有少量樣點(diǎn)處于重度累積外，其他金屬均處于輕度累積及背景值水平，尤其是V，所有樣點(diǎn)均處于背景值水平。蔬菜基地土壤整體上重金屬污染較重，有一定比例的樣點(diǎn)的Cd，Hg，As，Cu和Ag含量處于中度及重度累積水平，其他金屬均處于輕度累積和背景值水平。地表水源地土壤中，除有55%的樣點(diǎn)的Ag含量處于中度及重度累積水平，Cd和Zn也有少量樣點(diǎn)處于中度累積水平外，其他金屬均處于輕度累積及背景值水平。畜禽養(yǎng)殖場土壤中，Cd和Ag的污染較重，尤其是Ag，大部分的樣點(diǎn)處于中度和重度累積水平；有部分樣點(diǎn)的Cd，As，Pb，Co含量處于中度累積水平，其他金屬均處于輕度和背景值水平。

綜上所述，蔬菜基地的土壤總體上污染較重，企業(yè)周邊土壤、農(nóng)田土壤和地表水源地土壤整體上污染較輕。

2.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果分析 研究區(qū)不同土地利用方式土壤重金屬污染的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果詳見表5。由表5可知，土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合指數(shù)值從高到低依次為蔬菜基地、畜禽養(yǎng)殖場、地表水源地、企業(yè)周邊土壤、農(nóng)田土壤。根據(jù)內(nèi)梅羅指數(shù)評價結(jié)果分級標(biāo)準(zhǔn)，蔬菜基地和畜禽養(yǎng)殖場處于中度污染水平，地表水源地、企業(yè)周邊土壤和農(nóng)田土壤處于輕度污染水平。蔬菜基地的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)較高，可能是為了保證蔬菜不受蟲害而噴灑了較多的農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留物金屬含量較高，需引起重視。從空間分布狀況來看，整體上天津市西部、東部地區(qū)污染較輕，主要為地表水源地及企業(yè)周邊部分樣點(diǎn)；污染較重的樣點(diǎn)主要分布于北部及西南角，全部為蔬菜基地的土壤(圖1)。對不同功能區(qū)下土壤重金屬污染的單因子指數(shù)進(jìn)行了方差分析，結(jié)果見表5。除Zn和Pb外，蔬菜基地的重金屬污染均顯著高于其他功能區(qū)；企業(yè)周邊土壤中的Zn污染顯著重于其他功能區(qū)，而農(nóng)田土壤和畜禽養(yǎng)殖場土壤中的Pb污染較顯著。除此之外，地表水源地土壤中的多種金屬污染顯著較輕，如Hg，As，Cr，Cu，Ni，V，Mn；農(nóng)田土壤的Cd污染顯著較輕，畜禽養(yǎng)殖場土壤中的Zn污染顯著輕于其他功能區(qū)，企業(yè)周邊土壤的Ag污染最輕。

表4 不同功能區(qū)土壤重金屬污染的單因子指數(shù)評價結(jié)果

注：Pi≤1，表明處于背景值水平；13，表明處于重度積累狀態(tài)。

表5 不同功能區(qū)土壤重金屬污染的內(nèi)梅羅指數(shù)評價結(jié)果

注：小寫字母表示方差分析結(jié)果有顯著差異(p<0.05)。

圖1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果分布

2.4 土壤重金屬的來源解析

本研究中測定的土壤樣品元素較多，數(shù)據(jù)在反映重金屬元素的來源和類別信息上可能存在一定的相關(guān)性。為了反映重金屬污染狀況的指標(biāo)信息，采用主成分分析方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行了降維處理，該方法能夠?qū)?fù)雜數(shù)據(jù)變成簡單類別，增強(qiáng)有用信息。天津土壤主成分分析結(jié)果詳見表6。

從表6可知，Hg，Pb，Cr，Cu，Zn，Mn和Ag在主成分1中具有較高的因子載荷，這種元素組合特征通常被認(rèn)為是工業(yè)排放、養(yǎng)殖場畜禽糞便及生活垃圾等。Cd和As同時在主成分2中具有較高載荷，主要來源農(nóng)藥、農(nóng)業(yè)施肥和灌溉等。相關(guān)研究結(jié)果表明，Cd和As主要來自于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中重金屬元素釋放。Ni，V和Co在主成分3中具有較高載荷，主要來源于自然源，表明成土母質(zhì)對土壤中該類元素的控制作用，這主要體現(xiàn)在地表水源地周邊土壤。第1主成分和第2主成分的累積貢獻(xiàn)率為76.63%，一般認(rèn)為主成分1和主成分2是土壤重金屬污染的主要來源。鑒于此，可以人為工業(yè)排放、養(yǎng)殖場畜禽糞便、生活廢棄物以及農(nóng)業(yè)化肥、農(nóng)藥的使用是造成天津土壤污染的主要原因。

表6 土壤重金屬元素載荷量

3 結(jié) 論

(1) 天津土壤重金屬平均含量除Hg，Cr，V，Mn和Co以外，其他重金屬均高于天津土壤背景值。與土壤背景值相比，土壤Pb，Ag和Cd超標(biāo)率分別為84.25%，76.71%和68.49%，Hg僅有6.85%，其他金屬元素在30%～50%左右。

(2) 土地利用方式相比，蔬菜基地土壤中重金屬的累積程度顯著高于其他土地利用方式。工業(yè)用地土壤中的Zn污染顯著高于其他土地利用方式，而農(nóng)田土壤和畜禽養(yǎng)殖場土壤中的Pb污染較顯著。

(3) 天津土壤重金屬受人為活動影響程度不同。其中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Mn和Ag是受人為活動影響最為強(qiáng)烈的重金屬元素，主要來自工業(yè)排放、交通、畜禽糞便以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程，應(yīng)在管理中予以關(guān)注。