孫思佳，牛小玲，方家義

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

隨著高分子材料科學(xué)的迅速發(fā)展，聚甲基丙烯酸三苯基甲酯(PTrMA)[1-2]材料的研究、開發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)成為材料研究的熱點(diǎn)之一，PTrMA是一種聚丙烯酸酯類[3-4]材料，被運(yùn)用在飛機(jī)座艙罩、擋風(fēng)玻璃及其他高透明制品上，也可以被運(yùn)用在工業(yè)、儀器儀表、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生以及工藝美術(shù)等領(lǐng)域[5-7].

有關(guān)PTrMA的研究已經(jīng)非常廣泛，文獻(xiàn)[8]成功地合成了具有穩(wěn)定單向螺旋構(gòu)象的PTrMA，系統(tǒng)地研究了甲基丙烯酸三苯基甲酯(TrMA)螺旋選擇性聚合的過程，并發(fā)現(xiàn)了PTrMA對芳香族外消旋化合物具有良好的識別與拆分作用，可以作為高效液相色譜固定相.德國Kulzerr公司以TrMA為主體研制出了一種具有優(yōu)異的懸浮和增稠性能的粘合劑，其幾乎與所有的非離子、陰離子、兩性表面活性劑和多種陽離子聚合物配伍[9].文獻(xiàn)[10]研究發(fā)現(xiàn)TrMA在聚合時(shí)，可以迫使共聚單體采取同樣立構(gòu)的螺旋鏈結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[11]報(bào)道PTrMA具有光學(xué)活性中心，可以用來有效誘導(dǎo)共聚物的不對稱聚合，得到與預(yù)聚物同樣螺旋的光學(xué)活性嵌段共聚物，這種光學(xué)活性隨組成變化呈現(xiàn)S型曲線[12].

目前，對TrMA材料的報(bào)道較少，其大分子鏈呈無規(guī)立構(gòu)，由于取代基妨礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得大分子鏈有一定的剛性[13-14]，致使其玻璃化溫度較高，導(dǎo)致TrMA在室溫條件下是一種質(zhì)硬而透明的特殊材料[15].如何改善它的熱穩(wěn)定性，增加它的使用溫度范圍，這仍然是亟待解決的重要問題.本文通過向TrMA中引入不同比例的甲基丙烯酸甲酯(MMA)柔性鏈段，影響它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度，以提高TrMA的熱穩(wěn)定性和加工性，進(jìn)而改善該材料的缺陷，拓展其應(yīng)用范圍.

1 實(shí)驗(yàn)材料的制備及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

1.1.1 TrMA的制備

將5.6 g (0.02 mol)三苯基氯甲烷和4 mL(0.028 mol) 三乙胺倒入100 mL三口燒瓶中，再加入2 mL (0.024 mol) α-甲基丙烯酸，用30 mL甲苯溶解，80 ℃反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束有大量白色固體析出，過濾，濾液用冰水洗滌3次，萃取有機(jī)相，有機(jī)相用無水MgSO4干燥、過濾，母液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，用甲苯/正己烷(1∶1，v/v)試劑進(jìn)行重結(jié)晶，計(jì)算產(chǎn)率.

1.1.2 PTrMA的制備

稱取3.31 g (0.01 mol) TrMA加入安培瓶中，再量取5 mL甲苯和6.6 mg (0.04 mmol)的偶氮二異丁腈(AIBN)加入燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束，正己烷使聚合物沉淀析出，離心分離得到聚合物，60 ℃真空干燥24 h，計(jì)算產(chǎn)率.

1.1.3 PTrMA-co-MMA的制備

稱取3.31 g (0.01 mol)TRMA和0.75 g(7.5 mmol)MMA，5 mL甲苯和6.6 mg(0.04 mmol)的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到安培瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60 ℃反應(yīng)24h，加入大量正己烷得到聚合物沉淀，離心分離得聚合物后，60 ℃真空干燥24 h，計(jì)算產(chǎn)率.PTrMA-co-MMA的反應(yīng)過程如圖1所示.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將所得樣品進(jìn)行KBr壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR)進(jìn)行紅外測試， Nicolet8700型，德國耐馳儀器制造公司，范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1；采用核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁共振氫譜(H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)測試， AVANCE400型，瑞士Bruker公司，振動(dòng)頻率為400 MHz，測試溫度為25 ℃；采用差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)進(jìn)行熱力學(xué)測試， 204 F1型,德國耐馳公司，循環(huán)加熱方式溫度范圍為50～400 ℃；采用熱重分析儀進(jìn)行熱重(Thermo Gravimetric，TG)測試,Q5000IR型,美國沃特世科技有限公司,掃描溫度范圍為25～500 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1；采用旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀進(jìn)行X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)測試， DMAX-RB 12 kW型，日本理學(xué)公司，測試衍射角范圍為3～60°.

圖1 PTrMA-co-MMA的反應(yīng)過程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的IR分析

TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的紅外曲線如圖2所示.由圖2單體a可知，單體的曲線上比原料的曲線多出一些峰，分別為2 985 cm-1甲基的碳?xì)滏I(C—H)伸縮振動(dòng)，1 724 cm-1羰基的碳氧雙鍵(C=O)伸縮振動(dòng)，1 633 cm-1乙烯基的碳碳鍵(C=C)伸縮振動(dòng)，1 150 cm-1酯基上碳氧鍵(C—O)伸縮振動(dòng)這四個(gè)峰，根據(jù)文獻(xiàn)[9]可知，α-甲基丙烯酸在1 594 cm-1、1 549 cm-1、1 487 cm-1、1 444 cm-1和1 395 cm-1是苯環(huán)基碳碳鍵(C=C)伸縮振動(dòng)，3 000 cm-1附近的三個(gè)峰是苯環(huán)上的碳?xì)滏I(C—H)伸縮振動(dòng).說明三苯基氯甲烷和α-甲基丙烯酸已成功發(fā)生酯化反應(yīng).

由圖2均聚物b可知，3 000 cm-1附近上苯環(huán)的碳?xì)滏I(C—H)伸縮振動(dòng)峰，1 594 cm-1左右存在幾個(gè)苯環(huán)基結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵(C=C)伸縮振動(dòng)峰，1 150 cm-1處酯基上碳氧鍵(C—O)伸縮振動(dòng)峰依舊存在，而1 633 cm-1處的峰消失了，說明乙烯基的碳碳鍵(C=C)伸縮振動(dòng)已消失，即碳碳雙鍵(C=C)結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，羰基(C=O)特征峰由1 724 cm-1位移到1 734 cm-1，發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這是由于均聚導(dǎo)致單體的雙鍵和羰基的共軛結(jié)構(gòu)(C=C—C=O)消失，均聚物的羰基(C=O)頻率升高，說明雙鍵斷裂形成長鏈，單體發(fā)生聚合.

由圖2共聚物c可看出，在1 388 cm-1、1 269 cm-1、1 242 cm-1、1 150 cm-1和989 cm-1處有PMMA中的酯基(-OCH3)特征峰，說明MMA被引入，與TrMA形成共聚物.

圖2 單體a、均聚物b和共聚物c的紅外光譜圖

2.2 TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的1H-NMR分析

根據(jù)TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的核磁分析可知，單體的氫譜在化學(xué)位移δ=2.00×10-6處的峰對應(yīng)丙烯基α碳原子相連的甲基上質(zhì)子(CH3—C=C).δ=5.62×10-6、δ=6.25×10-6處的峰對應(yīng)丙烯基β碳原子上質(zhì)子(—C=CH2)的化學(xué)位移.δ=7.00×10-6～7.50×10-6處的群峰對應(yīng)三苯基苯環(huán)上質(zhì)子(Ar—H)的化學(xué)位移.這四組峰的積分面積比為2.99∶1∶1∶15.05，與目標(biāo)單體TrMA個(gè)數(shù)比3∶1∶1∶15基本一致，說明單體合成成功.

與單體的氫譜相比，均聚物的氫譜在δ=5.62×10-6、δ=6.25×10-6處無雙峰，說明成功發(fā)生聚合.δ=1.10×10-6～1.30×10-6的峰群對應(yīng)聚合物主鏈上亞甲基的質(zhì)子(-C-CH2-C-)和側(cè)鏈甲基的質(zhì)子(-C(CH3)-C-)的化學(xué)位移.δ=7.00×10-6～7.50×10-6的峰群對應(yīng)三苯基苯環(huán)上質(zhì)子(Ar-H)的化學(xué)位移.δ=3.73×10-6對應(yīng)(CH3-O-)質(zhì)子的化學(xué)位移，這是聚合物與甲醇發(fā)生醇解而出現(xiàn)甲氧基的結(jié)構(gòu).除此之外，圖譜中還有四處細(xì)小的峰，分別為δ=0.88×10-6，1.27×10-6，2.36×10-6和7.17×10-6.其中δ=0.87×10-6和δ=1.25×10-6為溶劑正己烷的甲基上的質(zhì)子(-CH3)和亞甲基上質(zhì)子(-CH2-)的化學(xué)位移.而δ=2.36×10-6和δ=7.17×10-6對應(yīng)溶劑甲苯上甲基的質(zhì)子(Ar—CH3)和苯環(huán)上的質(zhì)子(Ar—H)的化學(xué)位移.考慮到單體聚合相連接時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“頭尾相連”(-C-CH2-C-CH2-)和“尾尾相連”(-C-CH2-CH2-C-)的情況，因此，主鏈上亞甲基的質(zhì)子會(huì)出現(xiàn)不同的位移.但實(shí)際圖譜上δ=1×10-6～2×10-6的區(qū)間，除了δ=1.10×10-6～1.30×10-6和δ=1.56×10-6的寬峰外，再無別的峰，故推測δ=1.56×10-6處的寬峰應(yīng)是由于不同亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生重疊而形成.

從共聚物的氫譜可以看出，在化學(xué)位移0.1×10-6～1.86×10-6范圍內(nèi)的五重峰對應(yīng)于共聚物中MMM，MMT，TMM，TMT和TTT(T∶TrMA∶M∶MMA)三素組序列的α-CH3所處的空間立構(gòu)的間同、雜同和全同的分布.在化學(xué)位移δ=2.01×10-6，δ=2.34×10-6～3.52×10-6和δ=7.23×10-6上，分別為TrMA單元中的側(cè)基中苯環(huán)的1位，2-4位及苯基(相聯(lián)在共聚物端基的催化劑基)的峰.共聚物中的羰基(C-O)峰呈現(xiàn)在化學(xué)位移δ=1.75×10-6～1.77×10-6范圍，由此可以看出共聚物成功合成.

2.3 PTrMA和PTrMA-co-MMA的DSC及TG分析

2.3.1 PTrMA的DSC及TG分析

PTrMA的TG、DSC曲線如圖3所示.由圖3(a)可知，PTrMA從130 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，說明聚合物在主鏈開始斷裂之前已發(fā)生側(cè)基的斷裂.聚合物側(cè)鏈的三苯基結(jié)構(gòu)在130～309 ℃這個(gè)升溫區(qū)間逐漸消失，對應(yīng)DSC曲線里第一個(gè)明顯的吸熱峰.在130～309 ℃區(qū)間除了失去三苯基結(jié)構(gòu)，還應(yīng)伴隨著酯基和部分主鏈的分解.309 ℃之后，失重曲線走勢開始變得平緩，直至414 ℃為止，而這段失重曲線應(yīng)對應(yīng)殘余鏈段的分解損失，即在DSC曲線上對應(yīng)第二個(gè)明顯的吸熱峰.

由圖3(b)可知，在100 ℃左右開始發(fā)生基線的偏移，即對應(yīng)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，說明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為151 ℃.與熱重曲線對比分析可知288 ℃和329 ℃處對應(yīng)的兩個(gè)吸熱峰為聚合的兩個(gè)分解峰.

圖3 聚合物TG和DSC曲線

2.3.2 不同比例PTrMA-co-MMA的DSC及TG分析

不同比例PTrMA-co-MMA的TG和DSC曲線如圖4所示.由圖4可知，TrMA和MMA比例為1∶25的共聚物從157 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，說明先發(fā)生側(cè)基的斷裂，共聚物側(cè)鏈的三苯基結(jié)構(gòu)在157～286 ℃升溫區(qū)間失去了三苯基結(jié)構(gòu)，對應(yīng)DSC曲線在220 ℃處的第一個(gè)明顯的吸熱峰.而在286～388 ℃這個(gè)升溫區(qū)間質(zhì)量又開始發(fā)生損失，這是共聚后的主鏈的分解，對應(yīng)DSC曲線在345 ℃處的第二個(gè)明顯的吸熱峰.在388～440 ℃升溫區(qū)間內(nèi)，是其他殘余鏈段的分解損失，對應(yīng)DSC曲線在446 ℃處的第三個(gè)明顯的吸熱峰，另外兩個(gè)比例的共聚物與比例為1∶25共聚物具有同樣的特征.隨著MMA加入量的增加，在TG曲線中起始分解溫度分別為138 ℃、148 ℃和157 ℃，在DSC曲線中可以看出吸收峰左移，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為140 ℃、138 ℃和132 ℃，說明引入MMA可以使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小，熱穩(wěn)定性提高.

圖4 不同比例共聚物TG和DSC曲線

2.4 不同比例PTrMA-co-MMA的XRD分析

PTrMA和不同比例PTrMA-co-MMA的XRD曲線如圖5所示.

圖5 均聚物和不同比例共聚物的XRD曲線

由圖5可知，PTrMA在2θ=12.6°，30.2°和42.3°存在三個(gè)特殊衍射峰.不同比例PTrMA-co-MMA也出現(xiàn)了與均聚物類似的三個(gè)衍射峰，即2θ=12.5°，31.1°和42.2°，因此，可認(rèn)為共聚物的結(jié)晶參數(shù)幾乎與均聚物完全相同，MMA單體在鏈段中并不影響原均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu).隨著MMA引入量的增大，衍射峰的面積有遞減趨勢，證明引入MMA使結(jié)晶度降低.

3 結(jié) 論

1) 本實(shí)驗(yàn)成功地合成了TrMA，以及通過熱聚合法制得PTrMA和不同比例的PTrMA-co-MMA.

2) PTrMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為151 ℃，分解起始溫度為130 ℃，通過引入1∶5，1∶15和1:25三個(gè)比例的MMA后，共聚物的起始分解溫度分別為138 ℃、148 ℃和157 ℃，DSC曲線中的吸收峰出現(xiàn)左移現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為140 ℃、138 ℃和132 ℃，說明引入MMA可以使聚合物的熱穩(wěn)定性提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小.

3) PTrMA在2θ=12.6°，30.2°和42.3°存在三個(gè)X射線特殊衍射峰，不同比例的PTrMA-co-MMA也出現(xiàn)了與均聚物類似的三個(gè)衍射峰，即2θ=12.5°，31.1°和42.2°，并且隨著MMA引入量的增大，衍射峰的面積有遞減趨勢，證明引入MMA并不影響共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但可使結(jié)晶度逐漸降低.