曹 楠，王正品，王 毓，劉志學(xué)，要玉宏

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

根據(jù)國際原子能機(jī)構(gòu)資料顯示，截止2017年，全世界有448座商用核電廠，約60座核電廠正在興建中，全球電量有超過11%來自核電.然而核應(yīng)用越多，客觀上增加了核電站運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，一旦發(fā)生核事故，將會(huì)對(duì)社會(huì)穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)帶來極其惡劣的影響[1].因此，核電站在安全、穩(wěn)定的環(huán)境下運(yùn)行顯得尤為重要.

一回路管道是防止核反應(yīng)裂變產(chǎn)物外泄至安全殼的重要屏障，含有約5%～20%鐵素體相的鑄造雙相(鐵素體相+奧氏體相)不銹鋼，如CF8M、CF3M、Z3CN20-09M等，因其高的強(qiáng)韌性和優(yōu)良的耐腐蝕性能(尤其是耐局部腐蝕)而被廣泛用作制造核電主管道的結(jié)構(gòu)材料[2-3].文獻(xiàn)[4]表明，Z3CN20-09M鋼中鐵素體相在熱老化3 000 h后開始發(fā)生調(diào)幅分解，形成明暗相間富鐵的α相和α′相組織，在α/γ相界有極少量的Cr2N相析出.文獻(xiàn)[5]研究表明，隨著熱老化時(shí)間的增加，由于位錯(cuò)線和鐵素體相中G相的析出以及鐵素體中發(fā)生調(diào)幅分解以及調(diào)幅分解的粗化，造成Z3CN20-09M鋼力學(xué)性能的下降.而且核電站一回路主管道的運(yùn)行環(huán)境為含硼酸的高溫(約288～327 ℃)、高壓(16.5 MPa)水蒸氣，材料長期在該工況下運(yùn)行，經(jīng)常會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂,晶間腐蝕等問題[6-8].同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的釋放、活化和沉積還會(huì)造成核電站停堆期間的輻射場(chǎng)，給核電站運(yùn)營帶來很大阻礙[9-11].因此，研究核電主管道材料在模擬工況下長期運(yùn)行的腐蝕狀況，對(duì)腐蝕防護(hù)具有重要作用.近年來部分學(xué)者對(duì)核電站一回路主管道材料的腐蝕現(xiàn)象有所研究.文獻(xiàn)[12]研究了316L不銹鋼在含Cl-環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)NaCl溶液中316L鋼的腐蝕行為是Cl-濃度與溶解氧含量?jī)梢蛩毓餐饔玫慕Y(jié)果.腐蝕過程中，鈍化膜是緩慢形成的，膜結(jié)構(gòu)具有不完整性，這為點(diǎn)蝕的孕育萌生提供了結(jié)構(gòu)條件，而點(diǎn)蝕一旦形成，在自催化作用下會(huì)繼續(xù)發(fā)展.文獻(xiàn)[13]采用極化曲線和電化學(xué)交流阻抗法研究了400 ℃長時(shí)熱老化對(duì)核電站一回路主管道用鋼Z3CN20-09M點(diǎn)蝕性能的影響.結(jié)果顯示，Z3CN20-09M不銹鋼隨熱老化時(shí)間的增加，試樣表面的腐蝕溶解速率逐漸變大，熱老化試樣的點(diǎn)蝕坑優(yōu)先沿鐵素體生長，表現(xiàn)出明顯的取向性.

為了研究長時(shí)熱老化對(duì)Z3CN20-09M不銹鋼耐腐蝕性的影響，本文在模擬工況介質(zhì)(溫度350 ℃、壓力16.5 MPa的含硼離子水蒸氣)和350 ℃空氣介質(zhì)對(duì)Z3CN20-09M雙相不銹鋼分別長達(dá)5 000 h和10 000 h的加速熱老化試驗(yàn)，采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站對(duì)其電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究.為核電站一回路管道的腐蝕防護(hù)工作提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)所用材料為核電站一回路主管道用Z3CN20-09M雙相不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω′/%)見表1.熱老化試驗(yàn)分別在SXC-3-10型箱式電阻爐和TFCZ-16/400動(dòng)態(tài)高溫高壓反應(yīng)釜(介質(zhì)為350 ℃、16.5 MPa含硼離子水蒸氣的模擬工況介質(zhì))中進(jìn)行，熱老化試驗(yàn)溫度均為350 ℃.試樣在箱式電阻爐中保溫時(shí)間為1 500 h、3 000 h、5 000 h和10 000 h，而在反應(yīng)釜中的保溫時(shí)間為800 h、1 000 h、3 000 h和5 000 h.

表1 Z3CN20-09M雙相不銹鋼的主要化學(xué)成分

電化學(xué)測(cè)試前，需將試樣線切割至尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的正方體，經(jīng)打磨后與銅導(dǎo)線焊接在一起，并用環(huán)氧樹脂鑲嵌固定.對(duì)鑲嵌好的試樣工作面逐級(jí)用400#至2000#砂紙打磨后機(jī)械拋光.最后，再用去離子水、無水乙醇清洗表面并烘干待用.

極化曲線和阻抗譜測(cè)試在PARSTAT2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行.該工作站采用三電極體系如圖1所示，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為Z3CN20-09M雙相不銹鋼，鹽橋溶液為飽和KCl溶液.測(cè)出腐蝕金屬的極化曲線后，把陽極和陰極的直線部分外延，則其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為自腐蝕電位(Ecorr)，其縱坐標(biāo)值就是自腐蝕電流.而金屬表面取1 cm2，可得到自腐蝕電流密度(Icorr).根據(jù)Icorr值大小，即可判斷金屬的耐蝕性.利用數(shù)顯恒溫水浴鍋將試驗(yàn)溫度控制在(30 ℃±1 ℃).所有的測(cè)試均在0.1 M的HCl溶液中進(jìn)行.由于溶解氧將使得電位窗口(極化曲線)變小，在進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前，將氮?dú)馔娊庖褐泄呐?5 min以去除溶解氧.在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)測(cè)試開路電位，用平穩(wěn)后的開路電位平均值作為測(cè)量的開路電位值.動(dòng)電位極化曲線掃描速率為1 mV·s-1，掃描范圍為-0.5～1.0 V.電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試在腐蝕電位下進(jìn)行，頻率范圍為1×10-7～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，用PowerSuite軟件進(jìn)行測(cè)試.電化學(xué)阻抗譜是以小振幅的正弦波電勢(shì)(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)為在很寬頻率范圍的阻抗譜.在不考慮擴(kuò)散以及表面吸附等情況下，Z3CN20-09M不銹鋼采用的電化學(xué)阻抗譜等效電路如圖2所示.

圖1 電化學(xué)三電極工作示意圖

圖2 電極系統(tǒng)的等效電路圖

電極系統(tǒng)交流總阻抗Z[14]表達(dá)式為

(1)

式中：RS為溶液電阻；C為雙電層電容；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻;ω為角頻率；j為虛數(shù)單位；Z的復(fù)數(shù)形式為

Z=Zre+jZim

(2)

式中:Zre為總阻抗Z的實(shí)部阻抗，Zim為總阻抗Z的虛部阻抗，分別表示為

(3)

(4)

消去ω和C整理后得

(5)

式(5)為以(Rt/2,0)為圓心，Rt/2為半徑的圓的方程.阻抗測(cè)量常見的Nyquist圖，如圖3所示.圖3中半圓的直徑表示電化學(xué)反應(yīng)過程的傳遞電阻Rt，ω處于高頻和低頻之間時(shí)有一個(gè)特征頻率ω*，式(6)可確定雙電層電容C，即：

C=1/ω*Rt

(6)

圖3 等效電路的Nyquist圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 熱老化對(duì)開路電位的影響

表2為經(jīng)350 ℃模擬工況和空氣介質(zhì)不同時(shí)長熱老化的Z3CN20-09M鋼在 0.1 M HCl溶液中的開路電位.從表2可以看出，無論是在350 ℃空氣還是模擬工況介質(zhì)中，經(jīng)不同時(shí)長熱老化的Z3CN20-09M鋼的開路電位隨掃描時(shí)長的變化不大，但隨著熱老化時(shí)間的延長，其開路電位逐漸減小.文獻(xiàn)[4-5]研究結(jié)果表明，經(jīng)過長時(shí)熱老化后，雙相不銹鋼中鐵素體相會(huì)有鉻化物的析出.正是由于長時(shí)熱老化后鐵素體的含氮量會(huì)促進(jìn)富鉻的氮化物Cr2N的析出，造成基體貧鉻發(fā)生點(diǎn)蝕，導(dǎo)致Z3CN20-09M鋼表面鈍化膜穩(wěn)定性降低和耐腐蝕性的下降.同時(shí)，從表2還可以看出，在熱老化時(shí)長相同的條件下，Z3CN20-09M鋼在模擬工況介質(zhì)中的開路穩(wěn)定電位均高于350 ℃空氣，說明模擬工況環(huán)境會(huì)加速腐蝕的發(fā)生，且相同熱老化時(shí)長下的開路電位變化均比較平穩(wěn).

2.2 熱老化對(duì)極化曲線的影響

圖4為經(jīng)350 ℃模擬工況和空氣介質(zhì)不同時(shí)長熱老化的Z3CN20-09M鋼在0.1 M的HCl溶液中的極化曲線圖.而表3為與圖4相對(duì)應(yīng)的Z3CN20-09M鋼在兩種介質(zhì)中的自腐蝕電位Ecorr，自腐蝕電流Icorr，維鈍電流密度Ip.從圖4中可以看出，在350 ℃空氣和模擬工況介質(zhì)中，經(jīng)不同時(shí)長熱老化的Z3CN20-09M鋼均具有一個(gè)較為明顯的穩(wěn)定鈍化區(qū)，表明鈍化膜在此極化電位區(qū)間比較穩(wěn)定致密，并且具有一定的鈍化能力，但鈍化區(qū)寬度隨著熱老化時(shí)間的延長而逐漸減小.

表2 Z3CN20-09M不銹鋼在模擬工況和空氣介質(zhì)中的開路電位

圖4和表3表明，隨老化時(shí)間的增加，Z3CN20-09M雙相不銹鋼的自腐蝕電位Ecorr逐漸減小，而自腐蝕電流Icorr逐漸增大，維鈍電流密度Ip也隨之增大.表明經(jīng)過長時(shí)熱老化的Z3CN20-09M不銹鋼鈍化膜在HCl溶液中，溶解速率加快，鈍化膜穩(wěn)定性降低，不銹鋼腐蝕速率加快.文獻(xiàn)[13,15]發(fā)現(xiàn)鐵素體中鉻濃度的變化導(dǎo)致鈍化膜或金屬表面狀態(tài)不穩(wěn)定，使表面原子溶解在貧Cr區(qū)中，最終導(dǎo)致隨老化時(shí)間的增加，鐵素體中腐蝕電位減小，而腐蝕電流密度增加.這和上面的結(jié)論一致，即隨著老化時(shí)間的增加，Z3CN20-09M雙相不銹鋼中的鐵素體相析出鉻化物，產(chǎn)生點(diǎn)蝕，并且數(shù)量逐漸增多，材料的抗腐蝕性能逐漸降低.

圖4中350 ℃兩種環(huán)境下隨熱老化時(shí)間的延長，材料的極化曲線變化規(guī)律大致相同.但在相同的老化時(shí)長下，不銹鋼在模擬工況介質(zhì)中的自腐蝕電位較空氣介質(zhì)中小，自腐蝕電流較空氣介質(zhì)中大.這表明，材料在模擬工況介質(zhì)中的腐蝕速率大于空氣介質(zhì).

圖4 Z3CN20-09M不銹鋼在模擬工況和空氣介質(zhì)中的極化曲線圖

表3 不同熱老化狀態(tài)下Z3CN20-09M鋼極化曲線特征值

2.3 熱老化對(duì)阻抗的影響

圖5為經(jīng)350 ℃模擬工況和空氣介質(zhì)不同時(shí)長熱老化的Z3CN20-09M鋼在0.1 M HCl溶液中的 Nyquist圖.由Nyquist圖可以看出，Z3CN20-09M雙相不銹鋼在不同熱老化時(shí)長下的阻抗譜圖像均位于第一象限，Nyquist圖為一個(gè)簡(jiǎn)單的半圓形曲線，呈容抗特征.此時(shí)，電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟(即電荷傳遞過程)，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略.從圖5中可看出,Z3CN20-09M不銹鋼在350 ℃模擬工況和空氣介質(zhì)的交流阻抗有相同的特點(diǎn)，即隨著熱老化時(shí)間的增加，容抗弧半徑逐漸減小，Z3CN20-09M雙相不銹鋼阻抗逐漸變小，在模擬工況熱老化5 000 h以及空氣介質(zhì)熱老化10 000 h時(shí)阻抗達(dá)到了最小值，此時(shí)腐蝕最易發(fā)生，鈍化膜的穩(wěn)定性變差.圖6為Rt值隨老化時(shí)間的變化規(guī)律.由圖6可知，隨著老化時(shí)間的延長，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt逐漸減小，表明金屬離子化過程受到的阻力越小，腐蝕速率越大.說明隨著熱老化時(shí)長的增加，Z3CN20-09M雙相不銹鋼鈍化膜在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生.

圖5 Z3CN20-09M不銹鋼在模擬工況和空氣介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗圖

圖6 電荷轉(zhuǎn)移電阻與老化時(shí)間的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

1) Z3CN20-09M雙相不銹鋼經(jīng)350 ℃模擬工況介質(zhì)以及空氣介質(zhì)長時(shí)熱老化后，開路電位減小，腐蝕電位減小，腐蝕電流密度增加，Nyquist曲線半徑減小.

2) 隨著熱老化時(shí)間的增加，Z3CN20-09M雙相不銹鋼中鐵素體相析出鉻化物，產(chǎn)生點(diǎn)蝕，并且數(shù)量逐漸增多，鈍化膜的保護(hù)性變差，材料的抗腐蝕性能逐漸降低.

3) 對(duì)比雙相鋼在兩種環(huán)境介質(zhì)加速熱老化后的開路電位、極化曲線、交流阻抗可以發(fā)現(xiàn)，在同一熱老化時(shí)長下，350 ℃模擬工況介質(zhì)中不銹鋼的腐蝕速率高于350 ℃空氣介質(zhì).