王少剛，劉翠霞，堅增運

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

Al-Cu合金具有高強度，極好的耐熱性和加工性能，并且易于焊接，因而廣泛應(yīng)用于航天飛行器輕型裝甲以及汽車的零部件等民用領(lǐng)域[1-3].Al-Cu合金擴散系數(shù)的研究對于材料的性能有著重大的現(xiàn)實意義[4-6].在以往的液相擴散系數(shù)模擬中，通常將液相的擴散系數(shù)作為與溫度和合金成分無關(guān)的常數(shù)，這種簡化處理會造成定量描述凝固組織結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性降低[7].液相的擴散系數(shù)在理論和實際測量中影響因素很多，難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣體和固體.目前的理論模型還不能對液相擴散系數(shù)有較為準(zhǔn)確地計算和預(yù)測[8-9]，在實際測量中也有相當(dāng)大的難度.當(dāng)前在研究液相擴散系數(shù)時所采用的方法大都基于Miedema模型和Eyring模型，文獻(xiàn)[10]創(chuàng)造性地將基于反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論應(yīng)用到液體黏性流動過程，推導(dǎo)出Eyring黏度方程，將wigner-seitz從純金屬推廣到二元合金得到Miedema模型來計算生成熱.文獻(xiàn)[11-13]在兩個模型的基礎(chǔ)上，通過動力學(xué)模擬計算了Al合金的非晶化轉(zhuǎn)變溫度，并且通過相場法模擬得到了連續(xù)冷卻凝固下的微觀組織.而在Al合金凝固過程中的原子擴散情況無相關(guān)的模擬分析[14-15]，因此，本文采用嵌入原子勢 (Embedded Atom Method，EAM)對Al0.67Cu0.33凝固過程的擴散系數(shù)進(jìn)行計算機模擬，通過模擬不同初始溫度和不同弛豫時間對凝固過程擴散系數(shù)的影響，解釋凝固過程中擴散的本質(zhì)，為Al-Cu合金的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ).

1 實驗?zāi)Ｐ团c方法

文中主要以Al0.67Cu0.33合金為例，研究Al-Cu合金凝固過程的擴散系數(shù)，采用分子動力學(xué)方法并借助大規(guī)模原子分子并行模擬器LAMMPS軟件進(jìn)行模擬計算.本次模擬以Al2Cu結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，首先建立一個Al2Cu單個晶胞，之后在LAMMPS中X，Y和Z方向分別復(fù)制建立15a0×15a0×12b0的模型，原子總數(shù)為32 400個，a0,b0為Al2Cu的晶格常數(shù)，分別為0.607 nm和0.488 nm，采用周期性邊界條件.

分子動力學(xué)方法是基于經(jīng)典牛頓力學(xué)建立方程組，對象為分子或者其他微觀粒子.在晶體結(jié)構(gòu)模型建立時原子數(shù)量越多，模型尺寸數(shù)量級越接近宏觀尺寸，實驗結(jié)果越準(zhǔn)確，但是受限于當(dāng)前計算機水平，建立晶體結(jié)構(gòu)模型時選取的原子數(shù)目與宏觀物質(zhì)相比顯得非常少，這種情況下由于表面原子較多，表面效應(yīng)會使模擬與實際情況有極大的偏差.解決的辦法是在微觀的晶體結(jié)構(gòu)模型下采用周期性邊界條件，即將體系中的規(guī)則原子作為一個立方晶胞，向三維空間復(fù)制擴展，達(dá)到與宏觀實際情況相符的模擬環(huán)境.

選擇基于EAM勢的Al-Cu合金勢能函數(shù)，在宏觀正則(NVT)系綜下，設(shè)置不同的初始凝固溫度，最高初始溫度為1 400 K，最低初始溫度為950 K，以梯度50 K進(jìn)行降溫，計算Al-Cu合金凝固過程的其擴散系數(shù).其次，設(shè)置不同的弛豫時間，在等溫等壓系綜(NPT)中，計算Al-Cu合金凝固過程的均方位移和擴散系數(shù)，分析不同弛豫時間對最終擴散系數(shù)的影響.

2 結(jié)果與分析

物質(zhì)的擴散系數(shù)表示它的擴散能力，是物質(zhì)的物理性質(zhì)之一.在LAMMPS所得的數(shù)據(jù)中并不能直接得到擴散系數(shù)，而是通過在運動的某一時刻，所有粒子距離各自初始點的距離的平均值的平方，這被稱作均方位移(Mean Square Displacement，MSD).文中采用Einstein法來計算超臨Al-Cu合金自擴散系數(shù)，在得到MSD后通過Einstein公式求解粒子的自擴散系數(shù).本次模擬是在周期性邊界條件下計算均方位移，即原子的位移，實驗數(shù)據(jù)僅僅記錄了原子距初始位置的距離，所以試驗所得為Al-Cu合金的自擴散系數(shù).

當(dāng)體系處于固態(tài)時，原子排列長程有序，當(dāng)前位置進(jìn)行熱振動時，原子自由能較低不足以脫離束縛狀態(tài)，所以均方位移存在上限值.而當(dāng)體系處于液態(tài)時，液態(tài)金屬溫度高，原子自由能大，而且液態(tài)金屬中存在時隱時現(xiàn)的近程有序的原子集團(tuán)和大量空穴.由于這些原子自由能大導(dǎo)致原子集團(tuán)不穩(wěn)定，原子集團(tuán)和空穴時而在某一區(qū)域消失，時而又在另一區(qū)域出現(xiàn)，這種由于原子的布朗運動產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏.而因為液態(tài)金屬中原子在自由能的驅(qū)動下進(jìn)行結(jié)構(gòu)起伏，所以原子與原來所在位置的距離隨時間增大.即液態(tài)金屬中隨著時間的增大原子的均方位移呈線性增長.在凝固過程中，當(dāng)金屬為液態(tài)時，均方位移與時間的函數(shù)圖像上呈線性增長的直線.隨著溫度降低，液態(tài)金屬逐漸從短程有序向長程有序轉(zhuǎn)變，這一過程中原子的自由能和擴散能力降低，表現(xiàn)在均方位移與時間函數(shù)圖像上為增長逐漸趨于平緩的曲線.而當(dāng)體系完全成為固態(tài)時，原子在自身位置振動，此時均方位移與時間函數(shù)圖像呈水平直線.

均方位移和擴散系數(shù)的表達(dá)式為

(1)

(2)

其中：Dself為粒子的自擴散系數(shù);N為粒子總數(shù);t為時間;ri(t)和ri(0)分別為粒子在t和t0時刻的位置;<……>為系綜平均.將式(1)代入式(2)可以得到自擴散系數(shù)和均方位移關(guān)系式為

(3)

由式(3)可以得出，當(dāng)t非常長時，均方位移和擴散系數(shù)線性相關(guān)，并且根據(jù)其斜率可以求得自擴散系數(shù).

2.1 模擬體系的結(jié)構(gòu)變化

徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RFD)是指對于確定的某個粒子的坐標(biāo)，其他粒子在目標(biāo)原子周圍的分布幾率.徑向分布函數(shù)能有效研究物質(zhì)的有序性以及描述電子的相關(guān)性.在凝固過程中根據(jù)徑向分布函數(shù)來判斷合金是否達(dá)到結(jié)晶狀態(tài)，在徑向分布函數(shù)中，波峰意味著出現(xiàn)在原子周圍的概率，波峰越高、越尖銳表示在該范圍內(nèi)出現(xiàn)原子的概率越大，這也意味著原子排列有序程度越高，標(biāo)志著晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)逐漸形成.圖1為不同冷卻速率下的徑向分布函數(shù).

由圖1可以看到，當(dāng)冷卻速率為1.0×1010K·s-1時，第一波峰明顯變得高且尖銳，說明此時原子周圍第一臨近原子非常多，原子排列長程有序，具有很明顯的晶體結(jié)構(gòu)特征.當(dāng)冷卻速率為1.0×1014K·s-1時，第一波峰明顯很低，此時原子有序很低，具有典型的非晶態(tài)特征.隨著冷卻速率的增大，曲線的峰型逐漸變鈍，第二峰逐漸消失，說明此時的體系中原子有序性進(jìn)一步下降，即同時具有非晶態(tài)和晶態(tài)的特征.最后第二峰越來越平滑，原子排列短程有序，表現(xiàn)出明顯的非晶態(tài).在不同冷卻速率下得到的模擬結(jié)果，還可以通過對原子結(jié)構(gòu)的直接分析來表征其凝固情況.

圖2分別為在五種不同的冷卻速率下Al-Cu熔體凝固后的原子結(jié)構(gòu)圖及結(jié)構(gòu)分類示意圖.在五種不同的冷卻速率下凝固得到的原子結(jié)構(gòu)存在很大的差異，從圖2可以直觀地看到Al-Cu熔體在冷速為1.0×1010K·s-1時發(fā)生了結(jié)晶.

圖1 Al-Cu合金在不同冷速下的徑向分布函數(shù)

2.2 初始溫度對擴散系數(shù)的影響

擴散系數(shù)的大小主要取決于擴散物質(zhì)和擴散介質(zhì)的種類及其溫度和壓力.在Al-Cu合金凝固的工業(yè)生產(chǎn)中，溫度是最大的影響因素之一.因此，研究液相凝固的初始溫度對凝固過程可能出現(xiàn)的影響有很大的意義，不僅可以降低鑄造過程的成本，還可以精確控制其凝固過程.

根據(jù)Al-Cu二元相圖，Cu原子含量為33%時的熔點為864.15 K，為保證模擬合金完全為液態(tài)，模擬過程中液相凝固的初始溫度為950～1 400 K，間隔梯度為50 K，模擬系綜選擇宏觀正則系綜，弛豫時間相同為400 ps，在冷卻速率相同的情況下降至825 K，最終溫度大于平均結(jié)晶溫度814 K.模擬不同初始溫度降溫過程中MSD的變化規(guī)律，如圖3所示.

從圖3可以看出，隨著初始溫度的降低，MSD明顯降低，說明初始溫度和MSD成正相關(guān).當(dāng)初始溫度較高時，MSD值越大，表明溫度越高其內(nèi)部原子在平衡位置震動越劇烈，原子有足夠大的驅(qū)動力達(dá)到平衡位置.隨著初始溫度的降低，MSD曲線擬合的斜率由1 400 K時的2.19降至1 000 K時的1.25，表明原子運動的驅(qū)動力變小，導(dǎo)致其速率變小，而且溫度越低越接近凝固溫度，原子排列趨于長程有序，所以原子運動所受阻力增加，運動變得困難.而MSD曲線斜率變小，也標(biāo)志著擴散系數(shù)隨之變小.

圖2 不同冷速下的原子結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)類型圖

圖3 MSD與不同初始溫度的關(guān)系曲線

圖4為不同初始溫度下的擴散系數(shù)的平均值，由圖4可以明顯看出，溫度越大，擴散系數(shù)越大.隨著溫度的降低，擴散系數(shù)不斷降低，并且在1 200 K以后保持在較低的穩(wěn)定值.在1 050 K時出現(xiàn)了擴散系數(shù)增大的現(xiàn)象，這與分子動力學(xué)計算原子的均方位移有很大關(guān)系，由于模擬中原子坐標(biāo)通過迭代計算得出，反映的是一段時間內(nèi)的原子坐標(biāo)位置，與原子的實際運動軌跡具有細(xì)微差別，因此，在一定程度出現(xiàn)擴散系數(shù)的起伏屬正?，F(xiàn)象.

圖4 擴散系數(shù)與初始溫度的關(guān)系曲線

圖5分別為初始溫度為950 K、1 000 K、1 050 K和1 100 K時的原子形態(tài)圖，由圖5可以看出，隨著初始溫度的增大，原子形態(tài)更加趨于無序.總體而言，均方位移和擴散系數(shù)均與凝固前的初始溫度成正相關(guān).

2.3 弛豫時間對擴散系數(shù)的影響

Al-Cu合金凝固的弛豫時間也會影響擴散系數(shù)，這是因為凝固前液態(tài)原子的狀態(tài)以及液相原子的聚集狀態(tài)會直接影響凝固過程，導(dǎo)致擴散系數(shù)不同.實驗?zāi)M在凝固初始溫度為1 400 K時，改變弛豫時間，計算弛豫時間對擴散系數(shù)的影響.

圖5 不同初始溫度的原子形態(tài)

圖6分別為弛豫時間為4 ps、6 ps、8 ps和10 ps時的MSD，其模擬系綜為NVT系綜，初始溫度均為1 400 K，在冷卻速率相同的情況下降至825 K.由圖6可以發(fā)現(xiàn)，降溫初始階段擴散系數(shù)最大，隨著降溫時間的增加，擴散系數(shù)不斷變小.隨著弛豫時間的增加，原子的擴散能力明顯增強.

圖6 MSD與弛豫時間關(guān)系曲線

圖7為擴散系數(shù)與弛豫時間關(guān)系曲線，由圖7可以看出，擴散系數(shù)會隨著弛豫時間的增大而增大.圖8分別為弛豫時間為0.2 ps、2 ps、3 ps和4 ps后降溫至825 K時的原子形態(tài).弛豫時間為0.2 ps時，得到的同種原子依然有很多聚集，而弛豫時間為4 ps時，得到的原子明顯呈無序狀態(tài).弛豫時間的增長會使均方位移和擴散系數(shù)顯著增大，原子排列愈加趨于無序狀態(tài).弛豫時間增長，原子處于高溫?zé)嵴駝拥臅r間越長，能夠有更大的幾率去擴散到平衡位置，原子越來越趨于無序，擴散系數(shù)增大.

圖7 擴散系數(shù)與弛豫時間關(guān)系曲線

圖8 不同弛豫時間下的原子形態(tài)

3 結(jié) 論

1) 隨著冷卻速率的降低，Al-Cu合金原子排列有序性不斷升高，由徑向分布函數(shù)可以看到，其在1.0×1010K·s-1的冷卻速率下凝固后具備了明顯的晶體結(jié)構(gòu)特征.

2) 初始溫度對擴散系數(shù)具有直接影響，隨著初始溫度的降低，擴散系數(shù)也隨之降低.在最高初始溫度1 400 K下，得到Al0.67Cu0.33合金的平均擴散系數(shù)為2.73×10-9m2·s-1，在最低初始溫度950 K下，平均擴散系數(shù)為2.07×10-9m2·s-1.

3) 弛豫時間對擴散系數(shù)的影響較為巨大，隨著弛豫時間的增加，MSD和擴散系數(shù)也隨之增加，原子排列趨于無序狀態(tài).