王濤利，王慶濤，劉文平，盧 鴻，劉大永

1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國石油西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院，成都 610051

4.頁巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610051

0 引言

頁巖氣指產(chǎn)自于以低孔隙度、低滲透率暗色泥頁巖或高碳泥頁巖為主的儲(chǔ)集系統(tǒng)中的天然氣，是一種自生自儲(chǔ)的非常規(guī)天然氣[1-4]。儲(chǔ)層中的頁巖氣一般呈現(xiàn)出3種產(chǎn)出狀態(tài)：1)孔隙和裂縫中的游離氣，2)吸附于有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物上的吸附氣，3)溶解于油和水中的溶解氣[3-5]。經(jīng)過多年實(shí)踐和摸索，我國在南方上揚(yáng)子地區(qū)實(shí)現(xiàn)了頁巖氣的商業(yè)開采，形成了涪陵礁石壩、威遠(yuǎn)和長寧3個(gè)頁巖氣開采國家示范區(qū)。

頁巖氣主要由游離氣和吸附氣組成。其中：損失氣一般認(rèn)為是游離氣，指的是巖心地層鉆開后到裝罐前損失的氣量；吸附氣則主要通過巖心解吸的方法檢測，耗時(shí)可長達(dá)45 d以上。頁巖中最終殘留氣指的是將樣品粉碎到一定目數(shù)后解吸獲得的天然氣，其氣量往往占頁巖原地氣量的1‰左右[6-8]。頁巖殘留氣氣量雖然少，但相對(duì)穩(wěn)定，可利用放置很久的巖心樣開展測試，因而，前人針對(duì)頁巖殘留氣特征及影響因素做了不少工作。例如，長寧地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組露頭頁巖殘留氣主要由N2和CO2組成，烴類含量很少，但只以烴類氣體標(biāo)準(zhǔn)化后殘留氣也表現(xiàn)出以CH4為主的干氣特征，跟生產(chǎn)氣相似[9]；Barnett頁巖殘留氣中CH4相對(duì)含量隨有機(jī)質(zhì)成熟度增加而增加[5]。Wu等[10]根據(jù)酉陽下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖殘留氣CH4和C2H6碳同位素值認(rèn)為其可能來源于排油后殘余瀝青的裂解甚至濕氣的裂解。對(duì)Barnett頁巖粉碎粒徑及殘留氣、生產(chǎn)氣碳同位素值特征的研究則認(rèn)為頁巖氣主要儲(chǔ)存于較大的聯(lián)通孔隙中[5]。長寧地區(qū)露頭頁巖殘留氣CH4和C2H6碳同位素與生產(chǎn)氣差異大，可能是因?yàn)闅埩魵獯鎯?chǔ)空間和孔隙連通性的不同造成的[9]。另外，殘留氣CH4和C2H6碳同位素值還可用于源巖成熟度和有機(jī)質(zhì)類型的判定[7]。總體來說，殘留氣對(duì)于天然氣成因、氣源對(duì)比和運(yùn)移成藏均有一定的理論意義[7]；但是目前對(duì)于殘留氣各組分的詳細(xì)氣源判定較缺乏，對(duì)殘留氣的儲(chǔ)存也主要是從烴類碳同位素值特征進(jìn)行推測[9-10]，由于所選的不同樣品(露頭、淺鉆和鉆井)對(duì)頁巖殘留氣結(jié)果影響不明，殘留氣的地質(zhì)意義有待進(jìn)一步討論。

基于以上考慮，本文研究目的主要有：1)建立一套測定頁巖殘留氣特征的可靠方法；2)調(diào)查鉆井龍馬溪組頁巖殘留氣地球化學(xué)特征，為氣源對(duì)比工作提供支持；3)通過對(duì)淺鉆五峰組和龍馬溪組頁巖殘留氣的特征分析，對(duì)比總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(TOC))、礦物含量和納米孔隙體積等指標(biāo)，探討殘留氣的儲(chǔ)存形式。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

殘留氣化學(xué)成分分析裝置示意圖見圖1。真空電磁碎樣機(jī)主要將巖石小塊粉碎成粉末(約100目)而釋放其中殘留氣。由于殘留氣含量低，使用3個(gè)串聯(lián)的微型真空泵和玻璃系統(tǒng)組成富集模塊實(shí)現(xiàn)對(duì)殘留氣的富集和保存，富集轉(zhuǎn)移后的氣體用于色譜和穩(wěn)定碳同位素測試。微型真空泵品牌為 Parker，型號(hào)為D716A-21-01。富集完成的殘留氣暫時(shí)存儲(chǔ)在玻璃管中，其共有4個(gè)接口，與其連接的有微型真空泵、氣壓表、真空泵和氣相色譜儀(GC)。真空泵用于保證整套裝置的真空度。GC為安捷倫公司生產(chǎn)，型號(hào)為7890A。實(shí)驗(yàn)過程中，GC采用程序升溫，初始溫度為60 ℃，保留3 min，后以25 ℃/min升到190 ℃，保留4 min；GC使用的色譜柱的詳細(xì)參數(shù)見參考文獻(xiàn)[11]。有機(jī)烴類氣體由火焰離子檢測器(FID)檢測，無機(jī)氣體由熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測。碳同位素測試在HP 5890 GC & VG Isochrom II氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行，色譜柱為Poraplot Q(30 m×0.32 mm i.d.)，載氣為氦氣。色譜初始溫度是50 ℃，保留4 min，后以20 ℃/min 升到190 ℃，保留5 min。為保證數(shù)據(jù)可靠性，所有樣品碳同位素測試保證3次數(shù)值接近，絕對(duì)誤差小于5‰。

對(duì)于露頭樣品，剝除表面風(fēng)化部分，取新鮮大塊破碎至約1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm大小，備用；對(duì)于干凈巖心樣品，直接破碎至約1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm大小，備用。實(shí)驗(yàn)開始前，4個(gè)閥門均處于打開狀態(tài)；取約30 g上述頁巖碎塊放入真空電磁碎樣機(jī)中，連接氣路后啟動(dòng)真空泵排空系統(tǒng)內(nèi)空氣至氣壓表讀數(shù)為0；關(guān)閉閥門1；啟動(dòng)碎樣機(jī)40 s后關(guān)閉碎樣機(jī)；用氣體進(jìn)樣針加入4 mL氦氣至真空電磁碎樣機(jī)中；依次關(guān)閉閥門3、4和真空泵，打開閥門1；啟動(dòng)微型真空泵至氣壓表穩(wěn)定于最大數(shù)值，使碎樣桶里的氣體轉(zhuǎn)移、富集到玻璃系統(tǒng)中；關(guān)閉閥門2；記錄氣壓表讀數(shù)；打開閥門3；30 s后再次記錄氣壓表讀數(shù)；關(guān)閉閥門3；啟動(dòng)GC對(duì)殘留氣體化學(xué)成分進(jìn)行分析，剩余在玻璃系統(tǒng)中的另一部分氣體樣品使用氣體進(jìn)樣針從玻璃管末端的橡膠塞處抽取適量用于穩(wěn)定碳同位素測試。

GC. 氣相色譜儀。圖1 殘留氣測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of device for analysis the crushed gas

需要說明的是，頁巖的非均質(zhì)性對(duì)于殘留氣測試結(jié)果有影響，選取的頁巖盡量位于同層、無明顯結(jié)核、巖性均勻的頁巖段，初步破碎的頁巖大小也要盡可能一致，從而盡可能控制頁巖殘留氣測試結(jié)果的平行性。

2 樣品基本信息

露頭頁巖樣品分別取自貴州習(xí)水縣良村鎮(zhèn)下志留統(tǒng)龍馬溪組、南京幕府山下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和延安延河上三疊統(tǒng)延長組。湖北宜昌淺鉆五峰組和龍馬溪組頁巖筆石較發(fā)育，w(TOC)為0.16%～5.93%，均值為2.56%，拉曼光譜成熟度為2.45%～2.90%[12]。鉆井樣品采自四川盆地南部下志留統(tǒng)龍馬溪組一頁巖氣井，該系列樣品發(fā)育豐富的單筆石和對(duì)筆石，污手，手標(biāo)本上可清晰地看見黃鐵礦顆粒，指示當(dāng)時(shí)的沉積環(huán)境呈較強(qiáng)的還原性；樣品埋深在3 500～3 525 m，頁巖處于高過成熟階段，實(shí)測瀝青反射率為2.80%～3.20%。

3 結(jié)果與討論

3.1 殘留氣分析檢測范圍及頁巖殘留氣平行性測試

首先用標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定了該裝置的檢測線范圍。用于測試的標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積組成為：CH4(5.01%)，C2H6(1.11%)，C3H8(1.50%)，C4H10(1.01%)，CO2(5.01%)，H2S(0.20%)，CO(0.50%)，H2(0.11%)，N2(85.55%)。測試過程中依次抽取了0.2～5.0 mL不等間隔的氣量進(jìn)入GC進(jìn)行檢測，以氣體質(zhì)量濃度和對(duì)應(yīng)氣體在GC上的峰面積作圖，獲得了線性良好的曲線，其相關(guān)系數(shù)在0.999左右(圖2)。據(jù)圖2可以看出，主要?dú)怏w的檢測范圍為(0.042～250)×10-3。根據(jù)最小質(zhì)量濃度的進(jìn)樣量計(jì)算得出，當(dāng)CH4產(chǎn)率達(dá)到0.04 μL/g巖石便可以準(zhǔn)確定量?？梢?，此裝置適合用于低含量的氣體化學(xué)成分檢測。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與GC響應(yīng)關(guān)系圖Fig.2 Diagram of the relationship between concentrations of standard gas and gas chromatographic response

本研究同時(shí)選取了不同地點(diǎn)和層位的露頭頁巖樣品進(jìn)行平行性測試。樣品基本信息及殘留氣化學(xué)成分和碳同位素組成見表1。從表1中可以看出，頁巖露頭樣品殘留氣化學(xué)組成、氣量和碳同位素測試結(jié)果平行性良好。

綜合對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體和頁巖露頭樣品的檢測可以看出，該裝置氣體檢測限范圍合理且性能穩(wěn)定，適合用于低含量的殘留氣檢測和定量。

分析表1可見：露頭頁巖殘留氣主要成分為CO2和N2，烴類含量很低；龍馬溪組和牛蹄塘組露頭頁巖殘留烴主要為CH4和C2H6，更高碳數(shù)烴類含量極低或沒有，而延長組露頭頁巖殘留烴主要為C4H10和C5H12的高碳數(shù)烴，低碳數(shù)的烴類含量很低。這兩組殘留烴成分的差別正好與有機(jī)質(zhì)的熱演化程度相對(duì)應(yīng)，因?yàn)辇堮R溪組和牛蹄塘組頁巖有機(jī)質(zhì)成熟度普遍處于高過成熟階段，而延長組頁巖有機(jī)質(zhì)熱演化值(Ro)主要為0.5 %～1.1 %，處于未成熟—成熟階段[13]，因而保留更多高碳數(shù)氣態(tài)烴。從氣體擴(kuò)散能力來說，丁烷和戊烷不如甲烷容易擴(kuò)散，導(dǎo)致延長組頁巖殘留烴中主要以丁烷和戊烷為主。

3.2 川南鉆井龍馬溪組頁巖殘留氣特征及氣源對(duì)比

本文分析了采自川南鉆井下志留統(tǒng)龍馬溪組的頁巖樣品，其殘留氣化學(xué)成分有CH4、C2H6、C3H8、CO2、N2(表2)。表2中給出的色譜定量結(jié)果是至少2次平行性結(jié)果良好的氣量平均值，其中：CH4產(chǎn)率為1.31～9.49 μL/g，平均值為4.84 μL/g； C2H6產(chǎn)率為0.027～0.060 μL/g，平均值為0.039 μL/g；C3H8產(chǎn)率為0.010～0.014 μL/g，平均值為0.011 μL/g；CO2產(chǎn)率為26.19～71.99 μL/g，平均值為40.53 μL/g；N2產(chǎn)率為32.30～53.48 μL/g，平均值為41.60 μL/g?？梢钥闯?，殘留氣的氣體種類與同區(qū)塊頁巖生產(chǎn)氣一致[14]，但含量上存在很大的差異。殘留氣中CO2和N2的總和平均占94.65%，而烴類的總和平均只占據(jù)了5.35%，因此殘留氣成分表現(xiàn)為高非烴類、低烴類的特征。但是，當(dāng)只以烴類氣體標(biāo)準(zhǔn)化后，殘留烴表現(xiàn)出以甲烷為主的干氣特征，與同地區(qū)生產(chǎn)氣烴類百分比類似[14-16]。本研究殘留氣化學(xué)成分與Tang等[9]對(duì)長寧地區(qū)頁巖露頭殘留氣的研究結(jié)果相似。

殘留氣中的CO2可以來自頁巖中的有機(jī)質(zhì)或液態(tài)烴的熱解和碳酸鹽類礦物在地層熱事件中的變質(zhì)熱解[9]。該鉆井頁巖樣品殘留氣CO2同位素值為-6.80‰～-3.96‰，平均值為-5.79‰。Dai等[14]研究了國內(nèi)1 000多個(gè)氣樣和16個(gè)氣田后結(jié)合國際研究結(jié)果提出：有機(jī)成因的CO2碳同位素值小于-10‰，一般為-30‰～-10‰；無機(jī)成因的CO2碳同位素值一般為-8‰～3‰，以碳酸鹽巖變質(zhì)成因的CO2碳同位素值一般為-3‰～3‰；而幔源巖漿或火山成因的CO2碳同位素值一般為-8‰～-4‰。因此，該鉆井頁巖殘留氣中的CO2可能以碳酸鹽巖變質(zhì)為主并混入了較少有機(jī)質(zhì)熱解成因的CO2，與同地區(qū)生產(chǎn)氣中的CO2來源具有輕微的差異。

表1 不同地點(diǎn)和層位露頭頁巖殘留氣化學(xué)成分及碳同位素組成

注：殘留氣各成分產(chǎn)率均為標(biāo)況下氣體產(chǎn)率。S1l：下志留統(tǒng)龍馬溪組；∈1n：下寒武統(tǒng)牛蹄塘組；T3y：上三疊統(tǒng)延長組。

表2 川南鉆井下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖殘留氣化學(xué)成分及碳同位素組成

殘留氣中的N2可能是在有機(jī)質(zhì)熱演化過程中形成的。天然氣中的N2主要有大氣來源、巖漿或地幔來源和有機(jī)質(zhì)熱演化來源[17-18]。一方面，該地區(qū)頁巖氣中的3He/4He值(1.4×10-7～4.2×10-7)遠(yuǎn)低于幔源的3He/4He值(1.1×10-5)，同時(shí)也低于大氣中的3He/4He值(1.4×10-6)；另外，該地區(qū)頁巖氣Ar/N2值為0.002～0.039，而大氣具有更高的Ar/N2值(0.0125～0.025)，且在本研究殘留氣中未檢測到氧氣。因此，可排除殘留氣中N2為大氣和地幔來源。另一方面，有機(jī)質(zhì)處于未成熟階段時(shí)，微生物的氨化作用能將氮保存在有機(jī)物中。當(dāng)進(jìn)入過成熟階段(Ro>2.0%)，含氮化合物在溫度作用下達(dá)到其裂解脫氮所需的活化能時(shí)，將全面產(chǎn)生氮?dú)鈁1]。本鉆井頁巖埋藏深度為3 500～3 525 m，實(shí)測瀝青反射率為2.80%～3.20%，處于高過成熟階段，推測其在地質(zhì)過程中能滿足含氮化合物裂解脫氮所需的溫度；因此，殘留氣中的大量N2來源于有機(jī)質(zhì)熱解是合理的。

長期以來，頁巖氣的穩(wěn)定碳同位素被用于其成因分析。其中，有機(jī)烷烴氣碳同位素的應(yīng)用比無機(jī)氣體廣，在有機(jī)烷烴氣中，對(duì)甲烷碳同位素的研究更廣泛，取得的效果更好[15, 19]。四川盆地南部下志留統(tǒng)龍馬溪組熱演化程度高，頁巖氣成分以甲烷為主[14-15]，本研究殘留烴也以甲烷含量最高為特征。川南鉆井下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖殘留氣甲烷碳同位素值為-38.1‰～-33.9‰，均值為-35.8‰，同地區(qū)頁巖生產(chǎn)氣的甲烷碳同位素值為-37.3‰～-35.1‰，均值為-36.1‰；可見二者在甲烷碳同位素組成上非常接近，可以推測殘留氣與生產(chǎn)氣具有相同的氣源。二者的氣源相同具有兩方面的作用和意義：1)很好地解釋了殘留烴標(biāo)準(zhǔn)化后以甲烷為主的干氣特征，這與已發(fā)表的文獻(xiàn)報(bào)道中表明川南地區(qū)龍馬溪組頁巖氣為干氣的特征相對(duì)應(yīng)[14-16]；2)肯定了川南地區(qū)頁巖氣田中的天然氣是來自于龍馬溪組的頁巖氣。

同時(shí)，殘留氣與頁巖氣在含量上的巨大差異是不可否認(rèn)的。這主要是因?yàn)轫搸r氣的獲得是通過水平壓裂，降溫、降壓獲得儲(chǔ)層中的游離氣和吸附氣，而殘留氣是通過將頁巖粉碎釋放出來的，只能獲得殘余在頁巖中的氣體，因此殘留氣表現(xiàn)出高無機(jī)氣體(N2，CO2)低烴類的特征；推測殘留氣與頁巖氣是因?yàn)閮?chǔ)存情況不同導(dǎo)致二者差異，此點(diǎn)將在下文討論。然而，殘留氣中烴類氣體與頁巖氣同樣來自于有機(jī)質(zhì)的裂解，因此，殘留氣與頁巖氣的關(guān)系就如同流體包裹體與油氣藏的關(guān)系，應(yīng)用殘留氣的特征可以對(duì)頁巖氣來源和化學(xué)成分等起到一定的指示意義。

3.3 殘留氣儲(chǔ)存形式

本文對(duì)中揚(yáng)子地區(qū)湖北宜昌境內(nèi)的上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組淺鉆頁巖也開展了研究，其深度跨度為11.10～45.65 m，其中11.10～39.08 m為下志留統(tǒng)龍馬溪組，剩余深度段為上奧陶統(tǒng)五峰組，兩者為整合接觸。為了研究頁巖儲(chǔ)層對(duì)殘留氣的影響，對(duì)該淺鉆頁巖樣品進(jìn)行了常規(guī)有機(jī)地球化學(xué)分析、全巖X射線衍射分析及氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。圖3表明，35.03～45.65 m為殘留烴的高含量段，而此段為龍馬溪組的底部和五峰組。該段對(duì)應(yīng)w(TOC)和碳酸鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(碳酸鹽巖))的高值段，而微孔比表面積和介孔孔體積在該段為低值段；因此殘留烴與w(TOC)、w(碳酸鹽巖)呈正相關(guān)關(guān)系，與微孔比表面積和介孔孔體積負(fù)相關(guān)。

殘留烴在35.03～45.65 m段含量最高，該深度段w(TOC)為1.59%～5.93%，平均值為3.33%，整體上為該淺鉆的高w(TOC)段，印證了w(TOC)是頁巖氣和頁巖殘留烴氣量的決定因素。

頁巖中殘留氣與微孔比表面積和介孔孔體積負(fù)相關(guān)關(guān)系表明，頁巖中殘留氣可能與頁巖氣賦存形式有極大差別。頁巖氣主要是以游離、吸附或溶解狀態(tài)賦存于泥頁巖儲(chǔ)層。密度泛函理論(DFT)模型比表面積主要來自于微孔的貢獻(xiàn)，而微孔主要是甲烷的吸附點(diǎn)[20]；因而DFT模型比表面積可以一定程度上反映吸附氣量的大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中DFT模型比表面積與殘留烴的含量表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，因此可以推斷，高成熟頁巖殘留烴可能不以吸附形式存在。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型孔體積主要表征的是全巖中較好連通性的大孔和介孔孔體積，在這些孔隙中，甲烷主要以游離形式存在。圖3中殘留烴產(chǎn)率與BJH模型孔體積負(fù)相關(guān)，表明殘留烴沒有或很少以游離形式保存在大孔和介孔中。頁巖中殘留氣不能用常用的游離氣和吸附氣形式加以劃分，根據(jù)頁巖殘留氣能較長時(shí)間穩(wěn)定保存在頁巖中，推測殘留烴主要保存在封閉孔隙中。殘留烴在35.03～45.65 m高值段與w(碳酸鹽巖)高值段相對(duì)應(yīng)，則表明碳酸鹽的化學(xué)膠結(jié)作用[21]可能對(duì)殘留氣的封存起到積極影響。

BJH. Barrett-Joyner-Halenda；DFT. 密度泛函理論。圖3 湖北宜昌淺鉆五峰組和龍馬溪組殘留烴相關(guān)指標(biāo)圖Fig.3 Relevant indicators of hydrocarbon in the crushed gas released by shales at low depths (20-46 m) from Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Yichang, Hubei

綜上所述，儲(chǔ)存形式不同可能是使具有相同氣源的殘留烴與頁巖氣產(chǎn)生巨大差異的原因。殘留烴不以或很少像頁巖氣一樣以吸附和游離的形式儲(chǔ)存，可能主要儲(chǔ)存在頁巖封閉孔隙中，碳酸鹽的成巖膠結(jié)作用可能對(duì)保存殘留烴的孔隙具有封存作用。另外，殘留烴與殘留氣是不分割的整體，由殘留烴的情況可以類推到殘留氣；因此可以推斷，產(chǎn)生于相同地質(zhì)條件下的殘留氣與頁巖氣在后期運(yùn)移和改造過程中進(jìn)入了不同的儲(chǔ)存系統(tǒng)是造成二者在氣量和各成分百分比上巨大差異的原因。

4 結(jié)論

1)本研究使用微型真空泵和玻璃管組成的富集模塊、電磁碎樣機(jī)與真空泵相連接組成了一套可以在真空條件下粉碎頁巖并釋放其中殘留氣的裝置，該裝置與氣相色譜儀連用可以實(shí)現(xiàn)殘留氣無機(jī)和有機(jī)化學(xué)成分的準(zhǔn)確定量，暫儲(chǔ)存于玻璃管中的另一部分殘留氣可以用于碳同位素測量。

2)裝置檢測限為(0.042～150)×10-3，適合用于低含量氣體分析；不同地點(diǎn)和層位的頁巖露頭樣品平行性實(shí)驗(yàn)表明該裝置系統(tǒng)狀態(tài)優(yōu)良，可用于頁巖殘留氣測試。同時(shí)，露頭頁巖殘留烴的化學(xué)成分對(duì)烴源巖成熟度具有一定的指示作用。

3)露頭、淺鉆和鉆井頁巖殘留氣分析均表明殘留氣化學(xué)成分以高無機(jī)氣體(N2，CO2)、低烴類為特征。

4)川南下志留統(tǒng)龍馬溪組鉆井頁巖殘留氣實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中生產(chǎn)氣甲烷碳同位素值非常接近，肯定了殘留氣與生產(chǎn)氣具有同源性，支持了川南頁巖氣田中開采的天然氣來自于龍馬溪組頁巖氣的結(jié)論。

5)殘留氣中CO2主要為碳酸鹽巖礦物變質(zhì)成因，N2可能為含氮有機(jī)物在地溫作用下生成。殘留氣的儲(chǔ)存形式不同于生產(chǎn)氣，殘留氣不能用吸附氣或游離氣來劃分，它可能是粉碎頁巖過程釋放了儲(chǔ)存在封閉孔中的少量氣體。