楊 林

1990年，日本sony公司成功開(kāi)發(fā)出第一代鋰離子電池。由于其綜合性能優(yōu)于已有的Ni/Cd電池、Ni/M(H)電池，且無(wú)記憶效應(yīng)，無(wú)環(huán)境污染，因此，鋰離子電池很快就占領(lǐng)了二次電池市場(chǎng)。而對(duì)其核心材料六氟磷酸鋰（LiPF6）的研究，一直是業(yè)界的一個(gè)熱點(diǎn)。本文將對(duì)LiPF6的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析評(píng)述，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1.六氟磷酸鋰研究現(xiàn)狀

LiPF6的合成方法主要有氣－固反應(yīng)法、氟化氫（HF）溶劑法、有機(jī)溶劑法和離子交換法等。工業(yè)上，氟化氫溶劑法為主，有機(jī)溶劑法次之。

1.1 氣-固反應(yīng)法

氣-固反應(yīng)法是較早的合成方法之一[1]。該方法是將經(jīng)無(wú)水氟化氫（HF）處理后的多孔氟化鋰（LiF）固體或LiF納米顆粒，在高溫高壓條件下和五氟化磷（PF5）氣體反應(yīng)，直接制得產(chǎn)物L(fēng)iPF6固體。

其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，易于操作，設(shè)備要求不高，但至今未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。其根本原因在于傳質(zhì)困難，這是該方法難以克服的一個(gè)重要問(wèn)題。隨著反應(yīng)進(jìn)行，LiF固相表面會(huì)逐漸被較為致密的LiPF6產(chǎn)物覆蓋，阻礙PF5氣體向內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，產(chǎn)物“夾生”現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，該方法難以制得高純度產(chǎn)品，且產(chǎn)率也較低。盡管許多人對(duì)此進(jìn)行了大量的探索性研究，但依然沒(méi)有很好地解決這一問(wèn)題。

1.2 離子交換法

六氟磷酸的鈉、鉀、銨以及有機(jī)胺鹽性質(zhì)較為穩(wěn)定，便于通過(guò)多種方法進(jìn)行純化。所謂離子交換法，就是用這些穩(wěn)定的六氟磷酸鹽的高純物與含鋰化合物在有機(jī)溶劑中通過(guò)離子交換反應(yīng)制得LiPF6的一種方法。常用的鋰鹽有氯化鋰、溴化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰及醋酸鋰等，溶劑一般采用低沸點(diǎn)有機(jī)物，如乙腈、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等，很少使用沸點(diǎn)較高的溶劑，以避免在干燥六氟磷酸鋰配合物時(shí)產(chǎn)物發(fā)生分解。

離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)簡(jiǎn)單，原料中無(wú)PF5，因而與其他方法相比原料成本較低。不足之處是對(duì)六氟磷酸鹽和含鋰化合物原料的純度要求高，這無(wú)形中又加大了原料純化的手續(xù)和成本。此外，作為重要反應(yīng)物之一的六氟磷酸鹽轉(zhuǎn)化不徹底，產(chǎn)物純度不高。雖然許多人對(duì)此方法進(jìn)行了研究[2-4]，但目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化應(yīng)用尚需時(shí)日。

1.3 溶劑法

為克服氣-固反應(yīng)法的不足，人們研發(fā)出了溶劑法。溶劑法有無(wú)機(jī)溶劑法和有機(jī)溶劑法兩類(lèi)。

1.3.1 無(wú)機(jī)溶劑法

（1）HF 溶劑法

該方法是先將LiF溶于無(wú)水HF，然后通入高純PF5氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去HF，經(jīng)過(guò)分離、干燥得到LiPF6產(chǎn)品。

由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行，該方法具有反應(yīng)速度快、傳質(zhì)傳熱效果好、反應(yīng)易于控制、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物純度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。盡管該方法存在能耗高、無(wú)水條件苛刻以及設(shè)備腐蝕等不足，但經(jīng)過(guò)科研和工程技術(shù)人員的長(zhǎng)期努力，該方法日臻完善，已成為業(yè)內(nèi)公認(rèn)的主流工業(yè)化方法。

目前，對(duì)該方法相關(guān)問(wèn)題的研究已深入到了工程技術(shù)層次。在原料選擇和處理、工藝流程、生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品純化等方面，研究都十分活躍。研究的重點(diǎn)主要集中在合成反應(yīng)和提純精制兩方面，并獲得了較大進(jìn)展，僅相關(guān)專(zhuān)利就已近40項(xiàng)。

在合成方面，研究的重點(diǎn)主要是如何提高氣液傳質(zhì)、傳熱效果，以改善反應(yīng)質(zhì)量，提高PF5轉(zhuǎn)化率。典型的技術(shù)代表有LiF-HF溶液霧化工藝[5]、微孔曝氣工藝[6]、管式反應(yīng)器工藝[7]等。

在提純精制技術(shù)方面，相關(guān)研究個(gè)性化特征比較明顯，主要圍繞具體工藝及產(chǎn)品特點(diǎn)而展開(kāi)。目前采用的方法除傳統(tǒng)的熱真空干燥法外，還有化學(xué)反應(yīng)法[8-9]、微波輻射干燥法[10]、溶劑重結(jié)晶法[11-12]以及超聲誘導(dǎo)結(jié)晶法[13]等。這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)用場(chǎng)所也不盡相同，但對(duì)相關(guān)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的提升，都發(fā)揮有一定的作用。

（2） SO2溶劑法

該方法是將液體SO2和PF5氣體先后加入無(wú)水LiF溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后升溫去除SO2和PF5，制得LiPF6晶體。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度適中，設(shè)備防腐性要求不高，且產(chǎn)品中HF含量低，但SO2含量較高。

1.3.2 有機(jī)溶劑法

眾所周知，LiPF6對(duì)熱不穩(wěn)定，固態(tài)LiPF6約30℃分解，在溶液中約為130℃，水分可導(dǎo)致其迅速分解。所以，就以L(fǎng)iF、PF5為原料的反應(yīng)體系而言，有機(jī)溶劑法在某種程度上可以說(shuō)是LiPF6合成技術(shù)屬性的一種回歸。目前有機(jī)溶劑主要有醚、酯、吡啶以及乙腈(CH3CN)等。

（1）醚類(lèi)與酯類(lèi)溶劑法

醚類(lèi)與酯類(lèi)溶劑法研究的出發(fā)點(diǎn)，多數(shù)是基于直接獲得鋰離子電池電解液。

LiF與PF5生成LiPF6的反應(yīng)，在熱力學(xué)上較為有利，重點(diǎn)需要解決動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。低鏈烷基醚（如甲醚、乙醚、甲乙醚等）、環(huán)狀醚（如四氫呋喃、1，3-二氧環(huán)戊烷、2-甲基四氫呋喃等）及低烷基酯（如 EC、DEC、DMC 等）可溶解 LiPF6，而且部分有機(jī)物，如碳酸酯等就是目前鋰離子電池中的溶劑之一。利用溶劑對(duì)產(chǎn)物的溶解性，可以使反應(yīng)界面不斷更新，從而保持較高的反應(yīng)速率和高的LiF轉(zhuǎn)化率，而且產(chǎn)物可直接用于鋰離子電池電解液。所以，用這些物質(zhì)及其混合物作溶劑，是溶劑法的一種合理的必然選擇。

該方法通常是先制成LiF-有機(jī)溶劑懸浮液，然后控制PF5氣體通入量進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用惰性氣體驅(qū)除過(guò)量的PF5，產(chǎn)物即為鋰離子電池電解液。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)易于控制、產(chǎn)率高，操作相對(duì)安全，設(shè)備防腐要求不高；缺點(diǎn)是PF5易與有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng)使雜質(zhì)增加，產(chǎn)物顏色加深。此外，LiPF6與醚類(lèi)等溶劑通常以配合物的形式存在，難以甚至不能分離出LiPF6晶體，這也限制了LiPF6在其他電解液體系中的應(yīng)用。

（2）乙腈溶劑法

乙腈溶劑法通常是先制成LiF-CH3CN懸浮液，然后通入PF5氣體，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)惰性氣體置換、減壓蒸餾除去乙腈后即可得到高純度的LiPF6產(chǎn)品。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，可制得高純度的LiPF6[14-15]，且能耗低、設(shè)備腐蝕性??；但該方法仍然無(wú)法避免使用PF5，且乙腈具有毒性。

乙腈溶劑法是目前理論工作者和工程技術(shù)人員研究的熱點(diǎn)之一。研究主要集中在兩個(gè)方面：一是從合成路線(xiàn)或工藝過(guò)程方面入手來(lái)降低產(chǎn)品成本；二是著力改善反應(yīng)效果，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。

高純PF5制造難度大、價(jià)格高，直接影響著LiPF6的產(chǎn)品成本。針對(duì)這一問(wèn)題，業(yè)界進(jìn)行了大量研究，并取得了一定進(jìn)展。如一種用無(wú)水正磷酸、氟化鈣與硫氧化物為原料制取高純無(wú)水PF5氣體的方法已獲得國(guó)家專(zhuān)利[16]，用其制得的LiPF6經(jīng)簡(jiǎn)單精制后即可得到純品。另一種以相對(duì)廉價(jià)的五鹵化磷為原料，在有機(jī)溶劑中與有機(jī)錫氟化物通過(guò)氟-鹵交換反應(yīng)制得高純PF5氣體的方法也引起了人們的關(guān)注[17]。據(jù)稱(chēng)，該方法所制得的PF5可直接用于合成。其突出優(yōu)點(diǎn)一是利用相對(duì)廉價(jià)的五鹵化磷制得了價(jià)格昂貴的PF5，大大降低了成本；二是由于氟-鹵交換在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所以無(wú)HCl溢出，從而解決了以五鹵化磷為原料時(shí)，雜質(zhì)氯離子影響產(chǎn)品質(zhì)量這一長(zhǎng)期困擾問(wèn)題；此外，該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，氟化劑易于提純，對(duì)設(shè)備和環(huán)保要求也低。

2.六氟磷酸鋰技術(shù)研發(fā)趨勢(shì)

目前，LiPF6合成技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但其技術(shù)擴(kuò)散速度明顯加快，并呈現(xiàn)出新的趨勢(shì)。從技術(shù)層面來(lái)講，開(kāi)發(fā)應(yīng)用新的磷源，是氟化氫溶劑法技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)之一。如日本的斯泰拉、森田化工以及國(guó)內(nèi)許多科研單位，目前都致力于磷源的選擇和制備研究，試圖從原料或工藝方法上取得突破；此外在工藝裝置、純化技術(shù)方面，該技術(shù)正朝著節(jié)能、環(huán)保、高效的方向發(fā)展，如國(guó)內(nèi)的多氟多、天津化工設(shè)計(jì)院、中南大學(xué)等都有許多專(zhuān)利出現(xiàn)。

有機(jī)溶劑法技術(shù)的研發(fā)也日趨活躍，如日本的中央硝子、德國(guó)的金屬股份等一直在圍繞有機(jī)溶劑法，在合成工藝、產(chǎn)品純化等方面進(jìn)行系統(tǒng)性研究。另一個(gè)值得注意的新動(dòng)向是，國(guó)內(nèi)外一些企業(yè)和研究單位已著手研發(fā)用廉價(jià)的無(wú)機(jī)鋰鹽和六氟氫酸鹽合成六氟磷酸鋰技術(shù)，而如何有效地重復(fù)利用廢舊電池中的有價(jià)值物質(zhì)未來(lái)會(huì)成為新的熱點(diǎn)之一。

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