徐 飛，李 娜，初 眾，張彥軍,*

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院香料飲料研究所，海南 萬寧 571533；2.國家重要熱帶作物工程技術(shù)研究中心，海南 萬寧 571533；3.黑龍江東方學(xué)院食品與環(huán)境工程學(xué)部，黑龍江 哈爾濱 150066）

香莢蘭（Vanilla planifolia Andrews）又名香草蘭，素有“食品香料之王”的美譽(yù)[1]。香莢蘭鮮豆莢沒有香味，經(jīng)發(fā)酵后可生成250多種芳香成分，形成的獨(dú)特香味是人工合成香料無法比擬的[2]。香莢蘭豆莢可直接使用，但其芳香成分無法較好地釋放到其他產(chǎn)品中[3]，所以經(jīng)常利用香莢蘭浸膏。香莢蘭浸膏是經(jīng)有機(jī)溶劑浸提后，再次濃縮所得產(chǎn)物，既保留香莢蘭獨(dú)有風(fēng)味又不含植物組織。因此，工業(yè)上一般采用溶劑浸提制備香莢蘭浸膏，將其應(yīng)用在高級食品、醫(yī)藥、化妝品、保健品等產(chǎn)品中[4]。

目前，國內(nèi)外對浸膏研究較多，主要集中在浸膏提取工藝優(yōu)化、浸膏有效成分研究等方面。白凌等[5]通過運(yùn)用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)萃取藿香梗浸膏，建立了多元二次多項(xiàng)式函數(shù)模型，并計(jì)算出超臨界二氧化碳萃取藿香梗浸膏的最佳工藝條件和相應(yīng)萃取率。薛茜等[6]建立高效液相色譜同時(shí)測定復(fù)方甘草膠囊中間體浸膏中苦參堿和氧化苦參堿含量的方法，為制備膠囊提供依據(jù)。馮慶華[7]采用分子蒸餾技術(shù)對玫瑰浸膏進(jìn)行精制，在蒸餾溫度為80～90 ℃時(shí)得到的玫瑰精油香氣較好。崔春雨[8]采用有機(jī)溶劑法對金銀花浸膏中綠原酸進(jìn)行富集，結(jié)果表明乙酸乙酯-正丁醇（3∶2，V/V）對金銀花浸膏水溶液中綠原酸富集效果最好。徐飛等[9]利用超聲微波協(xié)同技術(shù)萃取香莢蘭凈油，并進(jìn)行工藝優(yōu)化，結(jié)果表明當(dāng)萃取時(shí)間6.91 min、萃取功率253 W、萃取溶劑石油醚-正己烷體積比2.8∶1，凈油得率為5.18%。其他研究[10-11]對4 種方法萃取香莢蘭進(jìn)行比較，結(jié)果表明用微波法獲得香草醛相對含量最高為1.68%，并檢測出海南香莢蘭豆莢中揮發(fā)性成分高達(dá)105 種。但目前關(guān)于香莢蘭浸膏精制的研究鮮見報(bào)道。

香莢蘭浸膏雖保留大部分風(fēng)味物質(zhì)，但其中含有大分子雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量[12]。因此本實(shí)驗(yàn)以乙醇常溫浸提后減壓濃縮制備的香莢蘭浸膏為原料，采用有機(jī)溶劑萃取法對香莢蘭浸膏進(jìn)行精制，有機(jī)溶劑萃取法操作簡單，更適合工業(yè)化生產(chǎn)[13]，同時(shí)采用電子鼻、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)與感官評價(jià)相結(jié)合優(yōu)化香莢蘭浸膏精制工藝，可為香莢蘭浸膏工業(yè)化精制生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

香莢蘭粉末 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院香料飲料研究所；香草醛、香草酸、對羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)品美國Sigma公司；甲醇（色譜級） 德國Merck公司；冰乙酸（分析純） 廣州化學(xué)試劑廠；乙醇（食用級）、石油醚（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、正丁醇（分析純） 西隴化工股份有限公司；純凈水 深圳娃哈哈榮泰實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1260高效液相色譜儀 美國Agilent公司；Trace1300-ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Thermo公司；電子鼻分析系統(tǒng) 法國Alpha M.O.S公司；YZN50多功能真空濃縮機(jī) 北京東華原醫(yī)療設(shè)備有限責(zé)任公司。

1.3 方法

1.3.1 香莢蘭浸膏的制備

準(zhǔn)確稱取450 g香莢蘭粉末（過20 目篩）于多功能真空濃縮機(jī)中，加入10 L體積分?jǐn)?shù)80%乙醇溶液于室溫浸提40 d，減壓回收乙醇至乙醇不再蒸出為止，即得香莢蘭浸膏。

1.3.2 萃取有機(jī)溶劑類型的選擇

取0.5 g浸膏分散于50 mL水中，分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、石油醚-乙酸乙酯（1∶1，V/V；下同）、石油醚-正丁醇（1∶1）、乙酸乙酯-正丁醇（1∶1）、石油醚-乙酸乙酯-正丁醇（1∶1∶1）7 種有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。

1.3.3 萃取溶劑體積比與萃取次數(shù)的確定

選取最優(yōu)溶劑種類，設(shè)計(jì)萃取溶劑體積比為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，萃取次數(shù)1、2、3、4、5 次，考察其對香草醛含量的影響。

1.3.4 高效液相色譜檢測條件

根據(jù)盧少芳等[14]的方法略作修改，色譜柱為ZORBAX XDB-C18柱（4.6 mm×150 mm，5 μm）；進(jìn)樣量5 μL；流速1.0 mL/min；檢測波長280 nm；柱溫26 ℃；流動相：甲醇-0.2 %冰乙酸體積比20∶80；外標(biāo)法峰面積定量（標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度范圍為5～50 mg/L）。

1.3.5 揮發(fā)性成分測定

樣品制備：將10 mL樣品置于旋蒸瓶中，揮干溶劑，并用6 mL二氯甲烷復(fù)溶，加入適當(dāng)?shù)臒o水硫酸鈉除水并過0.45 μm有機(jī)濾膜，供氣相色譜-質(zhì)譜分析。

氣相色譜條件：根據(jù)王海茹等[15]的方法略作修改，色譜柱為TR-5MS毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：起始溫度50 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至120 ℃，再以5 ℃/min的速率升溫到180 ℃，最后以1.5 ℃/min的速率升溫到240 ℃；流速1.0 mL/min；載氣為高純度He；進(jìn)樣體積1 μL，進(jìn)樣口溫度230 ℃，進(jìn)樣方式為不分流。

質(zhì)譜條件：電子電離源；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；接口溫度280 ℃；掃描范圍m/z 30～300。

定性分析：各組分按照氣相色譜-質(zhì)譜譜庫（NIST 08，Mainlib，Replib）進(jìn)行檢索，再與文獻(xiàn)報(bào)道的TR-5MS柱的保留指數(shù)[16-18]比對進(jìn)行定性分析，采用峰面積歸一化法對各組分相對含量進(jìn)行定量分析。

1.3.6 香莢蘭浸膏感官評價(jià)

表1 感官指標(biāo)評分標(biāo)準(zhǔn)Table1 Criteria for sensory evaluation

感官評價(jià)是建立在人類感官基礎(chǔ)上的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法[19]。利用加權(quán)評分法進(jìn)行人為感官評定，邀請10 位從事香莢蘭研究的專業(yè)人員（5男5女），預(yù)先對其培訓(xùn)，利用聞香紙?jiān)u定香莢蘭浸膏（不同有機(jī)溶劑萃取的浸膏），各因素權(quán)重分?jǐn)?shù)與樣品對應(yīng)因素感官分?jǐn)?shù)相乘后的和作為產(chǎn)品的綜合得分。根據(jù)初眾等[20]的評價(jià)方法略作修改，具體感官分析方法參照表1。

1.3.7 電子鼻分析條件

參照Mckellar等[21]電子鼻分析方法略作修改。用0.45 μm濾膜作為氣味載體，將濾膜泡在香莢蘭浸膏提取液中，靜止20 min，置于室溫使表面溶劑自然揮干。將處理好的濾膜放入電子鼻分析瓶中壓好蓋子（每個(gè)樣品4 個(gè)平行），電子鼻孵化溫度50 ℃，注射體積1 500 μL，數(shù)據(jù)采集時(shí)間90 s，數(shù)據(jù)采集延遲時(shí)間180 s。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0軟件分析處理，采用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同有機(jī)溶劑萃取浸膏電子鼻分析結(jié)果

電子鼻分析能得到樣品中揮發(fā)成分的整體信息，雷達(dá)圖可直觀反應(yīng)樣品在各個(gè)傳感器的響應(yīng)值[22]。陳嶺等[23]利用電子鼻技術(shù)辨識分析茶樹花保健鮮啤酒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)智鼻檢測系統(tǒng)傳感器組成對醇類、醛類、烷烴類、碳氧化合物、氮氧化合物、芳香類化合物等有機(jī)物質(zhì)有很好的選擇性，能夠檢測到氣味物質(zhì)的整體響應(yīng)特征。從圖1可看出，各傳感器對不同方法處理的浸膏響應(yīng)值均不同，說明不同樣品在揮發(fā)性成分上存在差異。PA/2、T70/2和T30/1傳感器對樣品中揮發(fā)性成分響應(yīng)值較大。石油醚處理的香莢蘭浸膏響應(yīng)值偏高，可能是由于石油醚是非極性溶劑，極性不同導(dǎo)致提取的揮發(fā)性成分也不相同，而其他6 種有機(jī)溶劑處理的浸膏與原浸膏的響應(yīng)值較接近，說明其揮發(fā)性成分較為接近。

圖1 電子鼻傳感器特征響應(yīng)值雷達(dá)圖Fig. 1 Radar map of characteristic responses of electronic nose sensors

通過主成分分析方法，能將具有一定相關(guān)性的多個(gè)指標(biāo)通過線性變換建立新指標(biāo)，使這些新指標(biāo)盡可能保持原有的信息[24]。嚴(yán)超等[25]研究了3 種不同原料發(fā)酵棗酒香氣主成分分析，發(fā)現(xiàn)通過物質(zhì)載荷圖及成分載荷圖找到不同棗酒與揮發(fā)性成分的相關(guān)性，主成分分析可以有效地解釋全部揮發(fā)性成分的信息。對8 種不同方法處理的樣品進(jìn)行主成分分析，每個(gè)樣品4 組平行數(shù)據(jù)，由圖2可知，每一組數(shù)據(jù)都可以形成較好的群落，表明樣品重復(fù)性較好。第1主成分與第2主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為99.97%，包含香莢蘭浸膏揮發(fā)性成分大部分的信息量，較好地反映出香莢蘭浸膏的整體香氣。通過乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）、石油醚-乙酸乙酯-正丁醇（1∶1∶1，V/V）混合溶劑、正丁醇溶劑處理后的浸膏與對照組整體香氣很接近，均位于圖2中的第1象限，說明可保留較大部分原浸膏的香氣。通過乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯（1∶1，V/V）混合溶劑處理的浸膏與對照組信息散點(diǎn)圖相距較遠(yuǎn)，而通過石油醚處理后與對照組信息散點(diǎn)圖相距很遠(yuǎn)，表明通過石油醚處理過后的浸膏已失去原有香氣。這可能是由于香莢蘭浸膏為極性溶劑提取，而石油醚的極性較小，導(dǎo)致石油醚提取效果不好。

圖2 不同香莢蘭浸膏香氣的主成分分析Fig. 2 Principal component analysis of aroma components of different vanilla extracts

2.2 不同有機(jī)溶劑萃取浸膏感官評價(jià)結(jié)果

通過感官評定對7 種溶劑處理過后的浸膏（香氣、色澤、性狀）進(jìn)行評價(jià)。權(quán)重的確定：權(quán)重是根據(jù)3 個(gè)因素對香莢蘭浸膏整體評價(jià)的重要程度而確定的，綜合3 個(gè)因素對有機(jī)溶劑處理后的浸膏進(jìn)行打分，10 位評委對3 個(gè)因素權(quán)重打分如表2所示。加權(quán)評分：10 位評委以原浸膏為對照，對7 種不同溶劑處理后的香莢蘭浸膏，從香氣、色澤、性狀3 方面進(jìn)行評分。樣品總得分為各因素所占比重乘以得分的和，再相加得到。

表2 權(quán)重打分結(jié)果Table2 Weighted scores

表3 不同溶劑處理香莢蘭浸膏評定結(jié)果Table3 Sensory evaluation of vanilla extract refined with different solvents

由表3可知，香莢蘭浸膏總體評分結(jié)果為乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）（84.85）＞石油醚-乙酸乙酯-正丁醇（1∶1∶1，V/V）（83.00）＞正丁醇（81.45）＞石油醚-正丁醇（1∶1，V/V）（80.80）＞乙酸乙酯（80.00）＞石油醚-乙酸乙酯（1∶1，V/V）（76.60）＞石油醚（73.90）。從香氣、色澤、性狀3 個(gè)因素綜合評價(jià)最高分?jǐn)?shù)為乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）處理浸膏，表明它與原浸膏的整體香氣、性狀最為接近。

電子鼻傳感器數(shù)量有限，與人類嗅覺神經(jīng)元細(xì)胞數(shù)量相差巨大，導(dǎo)致不能捕獲全部香氣，而感官評價(jià)是食品開發(fā)中常用的方法之一[26]，但感官評定的結(jié)果受人為影響比較大。所以將電子鼻技術(shù)與感官評定相結(jié)合，可以更好的評價(jià)香莢蘭浸膏的整體香氣。電子鼻和感官評定綜合結(jié)果表明，乙酸乙酯-正丁醇（1∶1，V/V）處理后香莢蘭浸膏性狀更好，香氣更容易被人接受。

2.3 精制浸膏萃取溶劑體積比及萃取次數(shù)優(yōu)化結(jié)果

2.3.1 精制浸膏萃取溶劑體積比優(yōu)化結(jié)果

在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，選用乙酸乙酯-正丁醇（9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，V/V）9 種比例對乙酸乙酯與正丁醇的混合比例進(jìn)行優(yōu)化，通過液相色譜儀對香莢蘭浸膏中4 種主要成分[27]（香草醛、香草酸、對羥基苯甲醛、對羥基苯甲酸）含量進(jìn)行測定，比較9 種不同混合比例對香莢蘭浸膏的萃取效果。從圖3可以看出，當(dāng)乙酸乙酯-正丁醇混合比例為5∶5（V/V）時(shí)，香草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值為1.03%，比原浸膏增加0.42%。香草醛、對羥基苯甲醛、對羥基苯甲酸含量隨著溶劑中正丁醇比例的增加，含量也逐漸增加，在乙酸乙酯-正丁醇3∶7（V/V）時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，分別為9.48%、0.39%、0.15%，比原浸膏增加0.58%、0.01%、0.01%。由于溶劑相似相溶原理，因?yàn)槊糠N物質(zhì)的極性不同，溶質(zhì)與溶劑極性相近，兩者可以很好地結(jié)合溶解[28]。香草醛在香莢蘭整體香氣貢獻(xiàn)率高達(dá)1/3，綜合考慮選用乙酸乙酯-正丁醇（3∶7，V/V）作為萃取溶劑。

圖3 主要風(fēng)味物質(zhì)含量Fig. 3 Effect of solvent composition on the contents of major flavor substances

2.3.2 精制浸膏萃取次數(shù)優(yōu)化結(jié)果

萃取次數(shù)為萃取過程中較為重要的因素之一，考察萃取次數(shù)對乙酸乙酯-正丁醇（3∶7，V/V）混合溶劑萃取浸膏的萃取效果。由表4可知，以浸膏中香草醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為指標(biāo)，隨著萃取次數(shù)的增加，香草醛含量呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)趨勢，萃取3 次時(shí)浸膏中香草醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值為9.83%，可較完全將香莢蘭浸膏中香草醛萃取出來，綜合考慮萃取率結(jié)果及經(jīng)濟(jì)節(jié)約，最終確定萃取溶劑為乙酸乙酯-正丁醇（3∶7，V/V）、萃取3 次萃取效果較好，香草醛含量較高。

表4 萃取次數(shù)的選擇Table4 Effect of number of extractions on vanillin retention

2.4 浸膏精制前后主要風(fēng)味物質(zhì)比較分析

由表5可知，對香莢蘭浸膏、精制浸膏進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)分析，共檢測出75 種揮發(fā)性成分，原浸膏、精制浸膏中分別檢出56、54 種。利用面積歸一法對其進(jìn)行定量分析，可知香草醛是香莢蘭中最主要的香氣成分，浸膏精制前后香草醛相對含量分別為27.83%、35.50%。香莢蘭浸膏中有較多的芳香族、醛類、醇類、酯類等化合物，含量較高的主要物質(zhì)有愈創(chuàng)木酚、5-羥甲基糠醛、4-甲氧基苯酚、香草酸、亞油酸甲酯，這幾種物質(zhì)均在精制浸膏中可檢測到，原浸膏只有其中的4 種。香莢蘭中除含量較高的揮發(fā)性成分外，微量揮發(fā)性成分也為香莢蘭的整體香氣貢獻(xiàn)較大，Toth等[29]認(rèn)為苯乙醇、2-乙?；量?、4-甲基苯酚、4-甲氧基甲基苯酚對香莢蘭的整體香氣也有較大的貢獻(xiàn)率。這些物質(zhì)含量雖然較少但在精制浸膏中均能檢測到，說明精制后浸膏既能保留原浸膏的原有香氣，還能起到改善香氣的作用，各類化合物的種類及相對含量見表6。

表5 揮發(fā)性成分分析Table5 Volatile aroma composition of crude and refined vanilla extract

續(xù)表5

表6 各類化合物的種類及相對含量Table6 Relative contents of different compound classes in crude and refined vanilla

從表6可以看出，香莢蘭浸膏中揮發(fā)性物質(zhì)種類較多，且芳香族、酯類、酸類占總成分比重達(dá)90%以上。浸膏精制后芳香族相對含量從原來的35.58%增加到51.00%，酯類化合物相對含量從41.90%減少到29.59%，而烷烴類化合物相對含量從4.42%遞減到0.78%。浸膏精制后芳香族的種類也從原來的19 種增加到23 種，酯類化合物從原來的18 種減少到12 種，烷烴化合物、醇類、酸、酮類都有一定程度的減少。而醛類化合物從相對含量或者種類上變化不大。這可能是由于通過有機(jī)溶劑純化精制后去除了部分對香莢蘭香氣貢獻(xiàn)不大、不易揮發(fā)的大分子烷烴類化合物，使得芳香族類化合物明顯增加；酯類化合物發(fā)生減少，這可能是由于部分由高級脂肪酸和高級醇形成的酯類是蠟質(zhì)的主要成分，蠟質(zhì)成分在乙酸乙酯與正丁醇中溶解效果不如乙醇，導(dǎo)致浸膏在乙酸乙酯和正丁醇作為有機(jī)溶劑純化分離精制時(shí)可能殘留在有機(jī)溶劑與水交界面，未完全分離到有機(jī)溶劑中影響酯類物質(zhì)減少。而醛類物質(zhì)種類和含量上變化不大，醛類物質(zhì)如香草醛、對甲氧基苯甲醛等是香莢蘭浸膏中獨(dú)特的香味物質(zhì)，在香莢蘭浸膏香味中占有重要地位[30]。這說明精制后的浸膏仍保留原浸膏中的主要香味物質(zhì)。

3 結(jié) 論

通過電子鼻與感官評價(jià)分析相結(jié)合，對7 種有機(jī)溶劑精制香莢蘭浸膏的效果進(jìn)行對比，結(jié)果表明，乙酸乙酯-正丁醇萃取效果最佳，與原浸膏香氣最為接近，色澤變淺；當(dāng)乙酸乙酯-正丁醇體積比3∶7、萃取3 次時(shí)，萃取效果最佳，香莢蘭浸膏中香草醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值為9.83%。

對香莢蘭浸膏精制前后揮發(fā)性成分進(jìn)行對比，結(jié)果表明，香莢蘭浸膏精制前后揮發(fā)性物質(zhì)種類有所不同，精制后的浸膏大部分保留了原浸膏中的香味物質(zhì)如（醛、醇、酯等類化合物），而減少了不揮發(fā)性對香氣沒有貢獻(xiàn)的大分子類物質(zhì)如烷烴等。

采用電子鼻結(jié)合人為感官、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)優(yōu)化香莢蘭浸膏精制工藝，操作簡單、可行，可為香莢蘭浸膏精制提供參考。

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