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(河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院包裝與印刷工程學(xué)院，鄭州，450046)

隨著科技的不斷發(fā)展，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，利用可降解的環(huán)保塑料包裝材料以減少“白色污染”，已受到國(guó)內(nèi)外研究人員的青睞。可生物降解材料，是一種可以在一定的時(shí)間和條件下，能夠被自然界的微生物等所分解的材料，其降解的最終產(chǎn)物為二氧化碳，水以及一些對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子物質(zhì)[1]。聚乙烯醇(PVA)是一種性能優(yōu)異的綠色環(huán)保包裝材料，其具有良好的機(jī)械性能、抗靜電性、耐化學(xué)藥品性、生物可降解性等性能，廣泛應(yīng)用于纖維、塑料、石油化工、醫(yī)藥、材料表面改性等領(lǐng)域[2]。目前，很多人都在對(duì)PVA進(jìn)行改性制備復(fù)合材料以及對(duì)其可循環(huán)、可降解的性能進(jìn)行研究。本文就聚乙烯醇(PVA)的性能及降解機(jī)理，聚乙烯醇基可降解復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1　聚乙烯醇(PVA)的性能

聚乙烯醇(PVA)是一種具有水溶性的高分子聚合物[3]。PVA中含有大量的親水基團(tuán)，使得PVA膜擁有良好的吸水性，其可被生物降解，降解產(chǎn)物為水和二氧化碳，是環(huán)保型包裝材料[4]。PVA具有優(yōu)良的生物相容性、耐溶性能等[5]。PVA塑料薄膜具有很好的熱封性能和透明性，以及良好的可印刷性和耐低溫性[6]。由于分子鏈上羥基的存在，其分子內(nèi)部容易形成氫鍵，使得其結(jié)晶度高于在熔融狀態(tài)下分解的溫度，從而較難在熔融狀態(tài)下加工成型。目前聚乙烯醇薄膜主要采用水溶流涎法進(jìn)行制備[7]。聚乙烯醇可生物降解，但需要篩選特殊的降解菌種。

2　聚乙烯醇的降解機(jī)理

生物降解主要是指在酶及微生物的作用下塑料材料發(fā)生分裂或分解，產(chǎn)生新物質(zhì)或遭到機(jī)械性破壞。目前已報(bào)道可以降解PVA 的微生物有細(xì)菌、真菌、放線(xiàn)菌，其中以細(xì)菌最多[8]。

2.1　PVA細(xì)菌降解機(jī)理

PVA降解是在PVA降解酶的作用下進(jìn)行，聚乙烯醇降解酶主要有聚乙烯醇氧化酶(仲醇氧化酶)、聚乙烯醇脫氫酶、β-雙酮水解酶(氧化型聚乙烯醇水解酶)[9]。

聚乙烯醇降解分兩步進(jìn)行，一是有氧條件下，在PVA 氧化酶或PVA脫氫酶的作用下，聚乙烯醇氧化脫氫為β-羥基酮或者β-雙酮；二是聚乙烯醇的羥基基團(tuán)被PVA仲醇氧化酶催化氧化為酮基型PVA后，再被PVA水解酶催化裂解，或酮基型PVA的水解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行[10]。PVA結(jié)構(gòu)及其本身的聚合度不同造成PVA降解酶活性的不同。

2.2　PVA 真菌降解機(jī)理

研究者最早發(fā)現(xiàn)可以降解PVA的微生物就是真菌[11]。大多數(shù)PVA降解真菌使用其自身原有的降解高分子有機(jī)物酶系統(tǒng)，木質(zhì)素過(guò)氧化酶可以通過(guò)形成羰基和雙鍵來(lái)促使 PVA鏈斷裂，也有部分采用誘導(dǎo)酶來(lái)降解PVA[12]。

2.3　PVA 放線(xiàn)菌降解機(jī)理

早期有人從紡織廠(chǎng)排放的污水中篩選出放線(xiàn)菌，發(fā)現(xiàn)其可以把PVA大分子分裂成小分子量的低聚物。放線(xiàn)菌通過(guò)吸收PVA低聚物進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖，在10d內(nèi)使0.1g/L的聚乙烯醇100%降解。

3　聚乙烯醇基可降解材料的研究現(xiàn)狀

聚乙烯醇與其他聚合物通過(guò)多層或多元復(fù)合方法得到的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域[13]。

3.1　淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料

淀粉是自然界中最天然的高分子化合物[14]，由葡萄糖單元聚合而成，其分解產(chǎn)物為葡萄糖和二氧化碳，是一種100%綠色原材料[15]。目前，熔融共混法和溶液共混法是制備淀粉/PVA共混膜最主要的方法。淀粉/PVA共混膜具有良好的力學(xué)性、阻隔性和生物降解性[16]。高翠平[17]等以PVA、淀粉、檸檬酸、甘油制備的雙改性生物降解膜，在室外土壤中掩埋30d后，其降解效率為43%。降解時(shí)間減少，而且提高了降解效率，有效的提高了土壤資源的利用率，同時(shí)也減小了環(huán)境免受污染的可能性。有人用共混的方法制備玉米淀粉、木質(zhì)素纖維和聚乙烯醇復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)玉米淀粉和木質(zhì)素纖維在土壤中的降解速率比聚乙烯醇要快得多，而且木質(zhì)素纖維也能促進(jìn)聚乙烯醇的降解。那海寧[18]等通過(guò)優(yōu)化工藝條件，制備了淀粉填充量較高的淀粉/聚乙烯醇薄膜，薄膜在自然條件下降解60d后，拉伸強(qiáng)度的剩余值是隨尿素使用量的增加而降低。

3.2　纖維素/聚乙烯醇復(fù)合材料

纖維素是一種天然的高分子材料，其具有良好的可再生能力，存在于大量的綠色植物中，不熔化、不能像熱塑性塑料那樣進(jìn)行加工。張艷艷[19]等發(fā)現(xiàn)，PVA對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)影響，PVA與纖維素間的氫鍵作用使得纖維素/PVA復(fù)合膜穩(wěn)定存在，復(fù)合膜同時(shí)具有良好的力學(xué)性能。謝中元[20]等制備氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇，發(fā)現(xiàn)兩者相容性良好，加入少量的填料可提高PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度、阻隔性、熱穩(wěn)定性和耐水性，若加入過(guò)多的增強(qiáng)填料則會(huì)降低材料的透光性和斷裂伸長(zhǎng)率。胡月[21]等以楊木和棉花為原料，制備納米纖維素膜/聚乙烯醇復(fù)合膜可生物降解，且隨著納米纖維素膜含量的增加，降解性能提高。

3.3　殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合材料

甲殼素是甲殼類(lèi)動(dòng)物和菌類(lèi)細(xì)胞壁的主要組成成分。甲殼質(zhì)在堿性條件下脫乙酰得到殼聚糖，是一種可生物降解的綠色環(huán)保材料[22-23]。殼聚糖作為生物可降解的原材料，具有良好的相容性和生物降解性，與淀粉、纖維素相比較，成本較高。陳松嶺[23]等以殼聚糖為改性劑、二氧化硅為添加劑對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行改性，二氧化硅添加量為5g/kg時(shí)成膜降解率最高。膜降解后一些主要官能團(tuán)O-H、C-O鍵數(shù)量發(fā)生了變化，透射率增強(qiáng)，在2300cm處波峰消失，其表面微觀結(jié)構(gòu)變得極為粗糙，出現(xiàn)凸起，結(jié)構(gòu)也變松散，其證明膜材料發(fā)生了一定程度的降解。王淑瑤[24]等流延涂布法制作出了三種不同質(zhì)量比的殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)復(fù)合薄膜，當(dāng)CS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，所制得的CS/PVA復(fù)合薄膜最具有成為食品包裝材料的潛力。凌堯[25]等采用聚乙烯醇為主要原料，草酸、海藻酸鈉、殼聚糖、二氧化硅為改性劑，利用化學(xué)合成的方法研制了包膜緩釋肥料用的改性聚乙烯醇膜材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜在環(huán)境中的降解能力均不同程度增強(qiáng)，其中降解率最大的是草酸改性聚乙烯醇膜材料，其值為37.8%。武戰(zhàn)翠[26]以聚乙烯醇、殼聚糖、坡縷石為原料通過(guò)共混法制備了聚乙烯醇/殼聚糖/坡縷石復(fù)合膜材料。進(jìn)行土埋降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜具有良好的生物降解性能，認(rèn)為其在一次性的包裝材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。安永超[27]制備出木薯淀粉/聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合薄膜，在土埋實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第12d時(shí)，室內(nèi)和室外條件下，木薯淀粉/聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合膜的降解率都超過(guò)了60%，室內(nèi)降解在第131d超過(guò)了65%，室外降解則是在第71d降解率超過(guò)了65%。

3.4　聚乳酸/聚乙烯醇復(fù)合材料

聚乳酸( PLA) 是一種無(wú)毒、可生物降解的聚合物[28-29]。它不僅具有較好的化學(xué)惰性、透明性，而且還具有良好的生物相容性[30]。王華林等[31]研究發(fā)現(xiàn)，PVA/聚乳酸共混膜，不管是在有酶還是無(wú)酶的條件下，隨著PVA含量的增加，膜的降解速度都會(huì)提高。陳紅[32]研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸/聚乙烯醇復(fù)合膜的透光率隨著PVA含量的增加而提高，隨著復(fù)合膜中PVA含量的增多薄膜親水性能增加，使得復(fù)合膜的溶脹率和失重率都提高。

3.5　大豆蛋白

大豆蛋白因其原料來(lái)源廣泛、生物降解性能強(qiáng)且成膜性能優(yōu)異受到了廣泛關(guān)注[33-34]。趙玉珠[35]研究發(fā)現(xiàn)，物理改性后的大豆蛋白可以成為一種可替代聚乙烯醇(PVA)，用于棉、滌棉、滌綸織物高速織造的有效上漿劑。而且三乙醇胺改性大豆蛋白在活性污泥中很容易生物降解。賈云芝[36]研究發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，降解第131d時(shí)，大豆蛋白/聚乙烯醇薄膜失重率為65.9%。自然條件下，第131d時(shí)，大豆蛋白/聚乙烯醇薄膜失重率為69.4%，助劑改性后大豆蛋白/聚乙烯醇薄膜降解率為70.7% ?；G穩(wěn)[37]等研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇在有氧堆肥的環(huán)境中，經(jīng)過(guò)48 d降解，其失重率≤ 7%。而大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.67%，聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.33%。當(dāng)降解時(shí)間為56 d時(shí)，兩種薄膜失重率均在63% 左右。申亞倩[38]研究發(fā)現(xiàn)，在室內(nèi)和室外兩種情況下，納米TiO2改性后的復(fù)合薄膜均優(yōu)于改性前，且在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢?，降解率均達(dá)到62.5%以上。

3.6　其他復(fù)合材料

許文才[39]等將具有絲瓜絡(luò)纖維浸提液(LF)、微晶棉纖維素(MCC)粉末、聚乙烯醇(PVA)和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)乳液進(jìn)行不同比例的共混，采用水溶液流延成膜的方法制備出可降解薄膜，比較掩埋前后薄膜的失重率變化。結(jié)果當(dāng)LF/MCC 添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%時(shí)，經(jīng)過(guò)20 d的土壤掩埋實(shí)驗(yàn)，有44.8%的成分可發(fā)生降解。趙勁彤[40]選擇檸檬酸(CA)作為單體在聚乙烯醇(PVA)水溶液中制備檸檬酸改性的聚乙烯醇交聯(lián)聚合物，并將其延流成膜制備檸檬酸改性聚乙烯醇(CA-SP)復(fù)合膜，采用溶菌酶體外降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸的鍵合量越高，膜降解性能越好。檸檬酸改性的SP膜幾乎可以達(dá)到完全降解。陳忠敏[41]采用不同配比的再生絲素蛋白肽(SFP)與聚乙烯醇(PVA)水溶液共混的方法制備了再生絲素蛋白肽/聚乙烯醇(SFP/PVA)膜材料，在人工體液中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其降解從SFP開(kāi)始，隨后與SFP結(jié)合部分的PVA在接觸到水介質(zhì)后逐步溶失。

4　生物降解高分子材料展望

可生物降解材料為解決塑料垃圾污染問(wèn)題，以及日漸枯竭的石油資源為基礎(chǔ)的塑料工業(yè)的原料資源問(wèn)題提供了新途徑[42]。就聚乙烯醇基可降解材料來(lái)說(shuō)，目前的研究還存在一定的不足，主要表現(xiàn)在：(1)成本高，可降解材料并非都是天然能源，具有可降解性的大分子聚合物原料比較昂貴[43]，導(dǎo)致可降解材料的推廣受到阻礙；(2)耐水性差，聚乙烯醇基可降解材料的親水性好，但抗水性差，應(yīng)用也受到一定的限制； (3)降解效率較低，聚乙烯醇在回收使用率及降解效率方面都有待提高。

遵循綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的理念，性能優(yōu)良且便與降解的可生物降解材料的開(kāi)發(fā)和研究已成為我國(guó)包裝行業(yè)發(fā)展的研究重點(diǎn)[44]。尋找能降解聚乙烯醇的微生物，合理分析生物降解機(jī)理，提高降解速率，使聚乙烯醇降解材料能在不同領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用已成為當(dāng)務(wù)之急。

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