張栩

摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了土壤中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的樣品前處理技術(shù)和分析技術(shù)，對(duì)可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的便攜式氣相色譜儀的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)需要的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)集成土壤樣品前處理裝置的便攜式氣相色譜儀，在土壤檢測(cè)中有大量的潛在需求，有很好的發(fā)展前景。

Abstract： The paper briefly introduced the pretreatment and analysis techniques for detection of volatile organic compounds in soil， and then studied the key technology for the development of portable gas chromatography. The portable gas chromatography of integrated soil sample pretreatment device has a large number of potential demand and good prospects.

關(guān)鍵詞：土壤;揮發(fā)性有機(jī)物;吹掃捕集;氣相色譜;氫火焰離子化檢測(cè)器

Key words： soil;VOCs;purge-trap;gas chromatography;FID

中圖分類(lèi)號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）07-0223-03

0 引言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化城鎮(zhèn)化進(jìn)程的提高，我國(guó)面臨著越來(lái)越大的環(huán)境壓力。其中地下水和土壤不僅是人類(lèi)不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)它也是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展重要的環(huán)境要素。相關(guān)部門(mén)發(fā)布了全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)，公報(bào)顯示全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，部分地區(qū)土壤污染較重，據(jù)2015年上半年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》調(diào)查顯示，我國(guó)嚴(yán)重土壤污染區(qū)就達(dá)320個(gè)，約548萬(wàn)公頃。此外，我國(guó)至少還有近3000萬(wàn)公頃的污染土地，包括接近2000萬(wàn)公頃耕地受重金屬污染，500萬(wàn)公頃土地受石油污染，200萬(wàn)公頃土地受礦區(qū)污染，5萬(wàn)公頃土地受固體廢棄堆放污染，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%。土壤和地下水的安全問(wèn)題已經(jīng)成為全國(guó)人民關(guān)心的首要問(wèn)題，也是目前亟待解決的難題。

2016年，《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》出臺(tái)，提出“在全國(guó)范圍內(nèi)開(kāi)展土壤污染調(diào)查，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況;2017年底前，完成土壤環(huán)境質(zhì)量國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)位設(shè)置;2020年底前，實(shí)現(xiàn)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位所有縣（市、區(qū)）全覆蓋”。未來(lái)對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量和污染狀況的監(jiān)測(cè)將成為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的常態(tài)。

在土壤污染中主要是重金屬污染和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染，而VOCs種類(lèi)繁多，來(lái)源也十分廣泛，成分復(fù)雜，VOCs按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以進(jìn)一步分為八類(lèi)：烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、烯類(lèi)、鹵烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和其他，例如常見(jiàn)的苯系物、氟里昂、石油烴化合物等。隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，城市和工業(yè)區(qū)附近的土壤有機(jī)污染日益加?。鹤匀画h(huán)境中的有機(jī)化學(xué)品大部分進(jìn)入了土壤環(huán)境，土壤生態(tài)系統(tǒng)成了有機(jī)污染物的最大受體，甚至有些有機(jī)污染物具有毒性、生物蓄積性，能在土壤環(huán)境中持久存在，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康的危害越來(lái)越大。因此測(cè)定土壤中VOCs含量，為土壤污染的修復(fù)治理提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)也變得十分重要。

對(duì)土壤揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）分析檢測(cè)主要分為樣品前處理和樣品的儀器分析檢測(cè)兩個(gè)部分。

1 土壤樣品的前處理技術(shù)

土壤樣品的前處理多采用溶劑萃取法、固相微萃取法、靜態(tài)頂空、吹掃捕集法等[1]。

溶劑萃取法需要消耗大量有機(jī)溶劑，而且操作步驟多，易造成被分析物質(zhì)損失，不適合強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，也不利于快速檢測(cè)。固相微萃取法是一種無(wú)（少）溶劑樣品前處理新技術(shù)，集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等功能于一體，具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是萃取頭使用壽命短，成本高，分析條件要求苛刻。靜態(tài)頂空是用間接方法來(lái)測(cè)定液態(tài)或固態(tài)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的方法。在頂空瓶中加入樣品后進(jìn)行加溫，使樣品中可揮發(fā)組分揮發(fā)出來(lái)，利用氣液平衡原理，在恒溫平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性組分在液氣兩相中的濃度達(dá)到一定比例，在恒溫封閉體系中，通過(guò)測(cè)定頂空氣相濃度，就可以測(cè)定揮發(fā)性組分在樣品中的原始濃度。

動(dòng)態(tài)頂空分析法又稱(chēng)吹掃捕集法是采用固、氣吸附原理，用惰性氣體連續(xù)通入液體樣品（或固體表面），將VOCs組分吹掃出來(lái)后在吸附劑或冷阱中捕集，然后再把吸附劑加熱，使被測(cè)組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分析。樣品富集效率高，對(duì)痕量組分的分析比較有利，是目前揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中最靈敏的方法。同時(shí)已有商品化儀器，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、大批量樣品檢測(cè)。具有靈敏、損失小等特點(diǎn)，特別適合土壤中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

此外土壤揮發(fā)性有機(jī)物樣品前處理技術(shù)還有蒸餾萃取法、熱脫附技術(shù)、超臨界流體萃?。⊿FE）、膜萃取、微波輔助萃取法 （MAE）等方法。但在一般實(shí)驗(yàn)室里這些方法并不常見(jiàn)。

國(guó)際國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的方法為吹掃捕集法和靜態(tài)頂空法。如美國(guó)EPA5030B、EPA5035、EPA5021等對(duì)吹掃-捕集規(guī)定了一些標(biāo)準(zhǔn)方法，國(guó)內(nèi)近年來(lái)也出臺(tái)了一系列土壤VOCs檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)吹掃捕集和頂空等前處理方法做出了規(guī)定，結(jié)合氣相色譜法對(duì)土壤中VOCs進(jìn)行分析，如HJ741、HJ642、HJ605等。因此吹掃-捕集法是土壤樣品前處理的首選方法。

2 土壤樣品的分析技術(shù)

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當(dāng)前土壤VOCs分析主要依賴(lài)常規(guī)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)，通過(guò)手工采樣、保存，然后帶回實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)行樣品前處理、再進(jìn)行定性定量分析。檢測(cè)方法見(jiàn)于報(bào)道的可用于測(cè)定VOCs的方法有分光光度法、氣相色譜法、熒光及其傳感器法、離子色譜法、反射干涉光譜法、傅里葉變換紅外光譜和差分吸收光譜等。到目前為止，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的VOCs的檢測(cè)方法依然是基于熱解吸原理的氣相色譜法。

色譜法當(dāng)前廣泛應(yīng)用于教學(xué)、科研、生產(chǎn)及領(lǐng)域，是一種高效的分離分析技術(shù)。氣相色譜法在眾多色譜法中具有操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣、靈敏度高、分析快、分離效能好的優(yōu)勢(shì)，在分離提純和分析測(cè)試中發(fā)揮重要的作用[2]。氣相色譜法原理是利用樣品中各組份在氣相和固定液液相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí)，組份就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配，由于固定相對(duì)各組份的吸附或溶解能力不同，因此各組份在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同，經(jīng)過(guò)一定的柱長(zhǎng)后，便彼此分離，按順序離開(kāi)色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生的離子流訊號(hào)經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組份的色譜峰。包括氣源及控制系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、主控制系統(tǒng)等。

工作流程有：

①惰性載氣從氣源出來(lái)后，經(jīng)過(guò)減壓閥后進(jìn)入氣路控制器調(diào)節(jié)。

②調(diào)節(jié)后的載氣從入口處流經(jīng)色譜柱最終達(dá)到檢測(cè)器。

③樣品經(jīng)過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)由載氣帶入色譜柱。

④樣品在色譜柱中分離。由于樣品中各組分的相對(duì)蒸氣壓和在液態(tài)固定相的溶解度不同，導(dǎo)致它們?cè)诹鲃?dòng)性和固定相中的分配不同而最終分離。

⑤樣品組分（分析物）隨著載氣從色譜柱中流出，同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器?；诜治鑫锏奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，檢測(cè)器產(chǎn)生響應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為電信號(hào)用來(lái)測(cè)量分析物的量。

⑥數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)生成整合的色譜圖。

3 便攜式氣相色譜儀器的研究

傳統(tǒng)的氣相色譜儀體積大、功耗高，通常只能在實(shí)驗(yàn)室中使用，而將土壤樣品采集、保存帶回實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，由于VOCs易揮發(fā)、不穩(wěn)定，送到實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)往往由于樣品成分的改變、揮發(fā)損失等影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，因此可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的便攜式氣相色譜儀的開(kāi)發(fā)便成為一個(gè)重要的研究方向。近些年來(lái)隨著傳感器技術(shù)、微制造技術(shù)和大規(guī)模集成電路技術(shù)等高新技術(shù)的發(fā)展，使得儀器儀表向微型化發(fā)展、智能化發(fā)展，許多公司研制出便攜式氣相色譜儀，其體積小、便于攜帶。

目前市場(chǎng)上的便攜式氣相色譜儀，國(guó)內(nèi)廠家有：北京東西分析儀器有限公司的GC-4400便攜式氣相色譜儀、上海精密科學(xué)儀器有限公司的GC190微型便攜式氣相色譜儀、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所GC-2100系列微型色譜儀、河南中分2000便攜式式氣相色譜儀等。國(guó)外廠家有：美國(guó)安捷倫公司的Agilent 3000便攜式氣相色譜儀、UniBest集團(tuán)的Magic Mini便攜式氣相色譜儀、INFICON公司的CMS/100/200便攜式氣相色譜儀和HAPSITE便攜式氣相色譜/質(zhì)譜分析儀等。

不過(guò)當(dāng)前的便攜式氣相色譜儀多用于空氣或廢氣的快速檢測(cè)或一些特定專(zhuān)業(yè)檢測(cè)，如中分2000用于變壓器油的檢測(cè)，未見(jiàn)有應(yīng)用于土壤 VOCs快速檢測(cè)的相關(guān)報(bào)道。

而對(duì)于國(guó)內(nèi)外有一些商品化的吹掃捕集儀，如意大利DANI動(dòng)態(tài)頂空及吹掃捕集儀、美國(guó)Teledyne Tekmar的Lumin PTC吹掃捕集濃縮儀等，則耗時(shí)長(zhǎng)、體積大、需要人工干預(yù)多、不便于集成。

因此開(kāi)發(fā)帶土壤樣品前處理或與頂空采樣裝置直接聯(lián)用的便攜式氣相色譜儀，在土壤檢測(cè)中有大量的潛在需求，有很好的發(fā)展前景。下面對(duì)可用于便攜式氣相色譜儀設(shè)計(jì)的一些技術(shù)進(jìn)行分析：

3.1 研究吹掃-捕集技術(shù)

土壤中VOCs的提取，是用惰性氣體連續(xù)通入樣品，將VOCs組分吹掃出來(lái)后在吸附劑或冷阱中捕集，然后再把吸附劑加熱，使被測(cè)組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分析。

這就需要根據(jù)分析有機(jī)物種類(lèi)優(yōu)選吸附劑材料，以提高富集效率，設(shè)計(jì)吸附管結(jié)構(gòu)、研究快速梯度熱解析，壓縮熱解析譜帶，避免使用深冷技術(shù)，以縮短分析周期。

3.2 改進(jìn)電子氣路控制技術(shù)（EPC）

氣體由高壓鋼瓶或其他高壓氣源經(jīng)減壓閥進(jìn)入凈化以及干燥管，再經(jīng)穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥后以一定的流速通過(guò)氣化室、色譜柱、檢測(cè)器，最后被放空。目前氣相色譜儀多采用電子氣路控制技術(shù)取代穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥，通過(guò)檢測(cè)氣路中的流量、壓力的值來(lái)調(diào)節(jié)比例閥的開(kāi)度，使氣路中流量、壓力穩(wěn)定在設(shè)置值，這是一個(gè)反饋控制過(guò)程，提高EPC的精度、穩(wěn)定性、可靠性能極大地提高分析的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、靈敏度和分析速度，同時(shí)也能有效地減少氣體消耗和降低操作費(fèi)用。

通過(guò)選擇高精度壓力傳感器、流量傳感器以及超小型比例閥，結(jié)合動(dòng)態(tài)模糊PID算法，實(shí)現(xiàn)EPC壓力和流量的精確控制。

3.3 研究低功耗、低氣耗檢測(cè)器技術(shù)

檢測(cè)器根據(jù)檢測(cè)特性分有：濃度敏感型檢測(cè)器和質(zhì)量敏感型檢測(cè)器。

濃度敏感型檢測(cè)器指檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度，適宜用峰高定量，如熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、光離子化檢測(cè)器（PID）等。

質(zhì)量敏感型檢測(cè)器指檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的質(zhì)量，適用于峰面積定量，如火焰離子化檢測(cè)器（FID）、質(zhì)譜檢測(cè)器（MS）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）等。

其中TCD和FID一直是互為第1、2位的，是二個(gè)最常用的檢測(cè)器，ECD和FPD基本上互為穩(wěn)居第3、4位，NPD和PID為第5、6位。

研究檢測(cè)的是土壤中VOCs成分，而FID檢測(cè)器由于僅對(duì)含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)，對(duì)某些物質(zhì)，如永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等不產(chǎn)生信號(hào)或者信號(hào)很弱，比其它檢測(cè)器更適合于痕量有機(jī)物分析。endprint

不但目前常規(guī)的FID檢測(cè)器可用于便攜式氣相色譜儀[3]，而且一些單位也在研究微型FID檢測(cè)器，并取得可喜的進(jìn)展，如Kuipers W J和Muller J研制的“玻璃-硅-玻璃”三明治結(jié)構(gòu)的微型氫火焰檢測(cè)器[4]、Hayward T C和Thurbide K B研制的對(duì)流式微型氫火焰離子化檢測(cè)器[5]以及國(guó)內(nèi)復(fù)旦大學(xué)張祥民等[6]和大連化物所關(guān)亞風(fēng)等[7]通過(guò)對(duì)FID結(jié)構(gòu)優(yōu)化改進(jìn)實(shí)現(xiàn)的小型化FID。

3.4 研究低功耗溫控系統(tǒng)

溫控系統(tǒng)主要用來(lái)控制色譜柱、吸附劑熱解析和檢測(cè)室的溫度。升、降溫的速度、溫度控制精度對(duì)分析通量和重復(fù)性均具有較大的影響。由于吸附劑熱解析、色譜柱和檢測(cè)器要求的適合溫度各有不同，所以要求配有三種不同的溫控裝置，以便設(shè)定控制和測(cè)定各處的溫度。

選擇用高效率加熱模塊，功率小，效率高，可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)溫控區(qū)進(jìn)行快速升溫，選擇采用機(jī)械強(qiáng)度良好、低熱容以及高導(dǎo)熱性的支撐材料，設(shè)計(jì)溫控區(qū)、加熱體與支撐體之間的固定方式，保證整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性、快速升溫和溫度均勻性以滿(mǎn)足要求的同時(shí)降低功耗。

4 結(jié)論和展望

隨著傳感器技術(shù)、微制造技術(shù)和大規(guī)模集成電路技術(shù)等高新技術(shù)的發(fā)展，市場(chǎng)上的便攜式氣相色譜儀器也在不斷的改進(jìn)和完善中，儀器在改變過(guò)去體積大、適應(yīng)性差的同時(shí)，向著智能化、小型化方向發(fā)展。

在設(shè)計(jì)可用于土壤中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的便攜式氣相色譜儀時(shí)，結(jié)合吹掃-捕集樣品前處理技術(shù)，選擇合適吸附劑材料，采用低氣耗的氫火焰離子化檢測(cè)器，并改進(jìn)電子氣路控制技術(shù)，設(shè)計(jì)低功耗溫度控制系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)體積小、攜帶方便、電池供電的低氣耗、低功耗便攜式氣相色譜儀，從而為土壤揮發(fā)性有機(jī)物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、實(shí)時(shí)分析提供有效準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)。

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