劉玉紅　高菊榮　宋揚(yáng)

[摘要]目的：采用不同含量的玻璃纖維來增強(qiáng)樹脂根管釘基體，篩選出能夠形成較為理想的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂基體配比方案，通過合成材料的力學(xué)性能測試，確定其含量配方。方法：制備雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bisphenol A glycidyl methacrylate，Bis-GMA）和甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMh）聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定以及彎曲性能測試，檢測不同纖維含量對玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料機(jī)械性能的影響。結(jié)果：MMA的加入使材料的力學(xué)性能有所提高，當(dāng)MMA的含量為20%時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量提高最大。樹脂丙酮比為1：1.4，其纖維含量為75.3%，試件的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，其彎曲模量也更接近于牙本質(zhì)。結(jié)論：Bis-GMA和MMA在一定工藝條件下可以形成IPN結(jié)構(gòu)，并且在MMA含量為20%時(shí)，其IPN結(jié)構(gòu)最佳，其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也達(dá)到最大值。

[關(guān)鍵詞]纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料；互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)；根管樁釘；彈性模量；

[中圖分類號]V258

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號]1008-6455（2017）08-0073-04

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（Interpenetrating Polymer Network，IPN）是由兩種或以上的聚合物通過分子間的糾纏環(huán)聯(lián)合，可以通過同步和分步聚合法進(jìn)行合成，以滿足人們對材料性能多樣化的需求。IPN具有特殊性能，表現(xiàn)出與機(jī)械摻混體和化學(xué)共聚物不同的性質(zhì)：在溶劑中只溶脹，不溶解；流動和蠕變受到限制；相與相間具有強(qiáng)迫相容性。這是因?yàn)閮煞N或兩種以上聚合物在分子水平上的強(qiáng)迫互溶和協(xié)同的特殊聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)，不同組分的鏈之間互相纏繞，使相組織微細(xì)化，提高了相間結(jié)合力，是聚合物共混與復(fù)合的重要因素，是以化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)聚合物物理共混的一種新型技術(shù)。這種技術(shù)發(fā)展迅速，為不同性能的聚合物材料合成開拓了新的途徑，目前聚合物共混與復(fù)合在其改性理論與實(shí)踐中占重要地位。近年來我國也開展了該領(lǐng)域的研究和應(yīng)用工作。本研究擬將光固化技術(shù)、纖維增強(qiáng)技術(shù)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)結(jié)合起來，利用樹脂基體預(yù)浸料制作技術(shù)，研制出一種新型的根管樁釘，將雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）按不同比例共混，采用分步合成法制備IPN，并檢測其結(jié)構(gòu)和性能，從而選出兩種最佳性能的材料比例。再添加不同含量的玻璃纖維以合成纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料（fiber reinforced composite，F(xiàn)RC）樁釘材料，固化后檢測結(jié)構(gòu)和性能，從而選出最佳的纖維含量，使其不但具有接近于牙本質(zhì)的彈性模量，從而減小根折現(xiàn)象的發(fā)生，而且可以實(shí)現(xiàn)根管樁釘?shù)囊闻詡€(gè)性化制作，同時(shí)滿足牙冠自由改向的要求，也提高根管樁釘?shù)拿缹W(xué)效果。

1材料和方法

1.1材料和設(shè)備：Bis-GMA、MMA、樟腦醌（CQ）、對二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）（sigma公司，美國）偶氮二異丁腈（AIBN）（宏盛化工貿(mào)易有限公司，中國）；高強(qiáng)玻璃纖維偶聯(lián)劑FE-5（S-GF）（中材科技有限公司，中國）；分析天平（上海?？惦娮觾x器廠，中國）；DZ-2BC真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司，中國）；2XZ-2真空泵（浙江黃巖市黎明實(shí)業(yè)公司，中國）；Spectrum 800光固化燈（Dentsply公司，加拿大）。

1.2 Bis-GMA/MMA聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備

1.2.1實(shí)驗(yàn)分組：根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)中MMA的添加比例（Bis-GMA（wt%），MMA（wt%））將實(shí)驗(yàn)組分為5組，1組：100，0；2組：80，20；3組：60，40；4組：50，50；5組：40，60，每組6個(gè)試件。

1.2.2 Bis-GMA/MMA聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備：稱取一定量的Bis-GMA置于玻璃杯中，放入60℃真空干燥箱中預(yù)熱；同時(shí)按分組設(shè)計(jì)比例稱取適量的MMA于另一玻璃杯，添加AIBN（占MMA的0.2wt%）、CQ（占Bis-GMA和MMA，總量的0.5wt%）和EDB（占Bis-GMA和MMA，總量的1.0wt%），混勻。充分避光下，混合兩玻璃杯的材料，用高速分散均質(zhì)機(jī)分散15min，制得樹脂膠液；將樹脂膠液澆鑄入25mm×2mm×2mm的模具（IS010477-2000標(biāo)準(zhǔn)制作）的成型槽內(nèi)，負(fù)壓排氣，并在80℃下預(yù)聚2h；冷卻至室溫后，光固化60s，制得測試試件。

1.2.3 Bis-GMA/MMA聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的測試：采用美國TA公司的DSC-2910對上述試件進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析，（是否應(yīng)為每次取一個(gè)試件，要標(biāo)出總試件數(shù)）取1個(gè)試件，載入純度>99.9%的N₂，載氣流量為50ml/min，升溫速率10℃/min，溫度范疇0～250℃。采用電子萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲測試，加載壓頭半徑為2mm，加載速率為1mm/min。計(jì)算彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。

1.3不同纖維含量對玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料機(jī)械性能的影響

1.3.1實(shí)驗(yàn)分組：通過樹脂（Bis-GMA和MMA的比例為4：1）與丙酮的重量比來獲得不同的纖維含量。以不同的樹脂丙酮重量比將試驗(yàn)組分為以下六組：1：0.8；1：1；1：1.2；1：1.4；1：1.6；1：1.8。

1.3.2試件的固化、制備和纖維含量測量：模具制作同1.2.2。將預(yù)成樁置于模具內(nèi)加壓成型，去除多余部分，光固化60s，每組制得試件12個(gè)。采用灼燒法（GB2577 89標(biāo)準(zhǔn)）測量纖維含量。

1.3.3彎曲性能測試：每組取10個(gè)試件，在37℃恒溫干燥箱中放置24h，在電子萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上對試件的彎曲性能進(jìn)行測試（ISO10477-2000標(biāo)準(zhǔn)）。測試條件：跨距20mm，壓頭圓角和支撐圓角2mm，壓頭下降速度1mm/min。計(jì)算彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。endprint

1.4掃描電鏡觀察：利用美國AMRAY公司的AMRAY-1000B型掃描電鏡對試件的沖擊斷口進(jìn)行觀察分析。

1.5統(tǒng)計(jì)學(xué)分析：所有數(shù)據(jù)采用SPSS 21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，P<0.05認(rèn)為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2結(jié)果

2.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：圖1顯示，純Bis-GMA樹脂的Tg區(qū)間為63.8℃～74.9℃，而加入MMA后，溫度區(qū)間有明顯增寬，而實(shí)驗(yàn)組2和實(shí)驗(yàn)組4出現(xiàn)一個(gè)相對較窄的Tg區(qū)間，并且在較低的溫度下形成了有一個(gè)較寬的緩慢Tg區(qū)間；實(shí)驗(yàn)組2LL實(shí)驗(yàn)組4的區(qū)間范圍明顯變小。加入MMA后，Tg區(qū)間向低溫移動，從純體系的68.4℃降到52.1℃。

2.2彎曲性能測試結(jié)果：統(tǒng)計(jì)分析表明，不同MMA含量的IPN結(jié)構(gòu)材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量測試結(jié)果與對照組間均存在顯著性差異（P<0.01）。圖2、3顯示，MMA的加入使材料的力學(xué)性能提高，當(dāng)MMA的含量為20%時(shí)，彎曲強(qiáng)度、模量達(dá)到最大，比Bis-GMA純體系分別提高了300%和100%以上。不同纖維含量對材料機(jī)械性能的影響結(jié)果顯示，第四組試件的樹脂丙酮比為1：1.4，其纖維含量為75.3%，試件的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，其彎曲模量也更接近于牙本質(zhì)（表1，圖4、5）

2.3掃描電鏡觀察結(jié)果：試件斷口經(jīng)掃描電鏡觀察，顯示斷口形貌并非是均質(zhì)結(jié)構(gòu)，存在大量兩相界面和樹枝狀突起（圖6）。

3討論

IPN技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一門新興聚合物共混改性技術(shù)，是將兩種或以上的聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿、纏結(jié)而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物，這些聚合物分子鏈相互貫穿并形成特殊的大分子環(huán)連體空間拓?fù)湫螒B(tài)。IPN特殊的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與機(jī)械摻混體和化學(xué)共聚物不同的性質(zhì)：在溶劑中只溶脹，不溶解；流動和蠕變受到限制；相與相間具有強(qiáng)迫相容性。IPN技術(shù)通過共混方法，可以提高材料力學(xué)性能、改善加工工藝性能。

玻璃纖維有良好的抗拉伸性，可以作為樹脂復(fù)合材料的增強(qiáng)相。單向連續(xù)纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料在基體中呈同向、平行、等距排列，微觀上可以看作兩種材料構(gòu)成的非均質(zhì)材料：與纖維平行為縱向，垂直為橫向，其中縱向的力學(xué)性能最強(qiáng)。在應(yīng)用復(fù)合材料時(shí)，一般采用彎曲試驗(yàn)來做測試，試件在彎曲時(shí)有拉應(yīng)力、壓應(yīng)力、剪應(yīng)力和擠壓應(yīng)力，可以反映材料的綜合性能。材料受力加載時(shí)，界面以上為壓應(yīng)力，以下為拉應(yīng)力。壓應(yīng)力的作用與纖維的壓縮屈曲有關(guān)，而壓縮強(qiáng)度主要取決于基體的彈性；拉應(yīng)力下纖維基體的作用是支撐和保護(hù)纖維。因此，纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料的彎曲性能與纖維在樹脂基體中的含量密切相關(guān)。

對于共聚物的Tg進(jìn)行測定可以用來分析兩種或以上的聚合物在同一體系內(nèi)的相容程度。若出現(xiàn)數(shù)個(gè)的Tg，則說明聚合物間相容較差，未形成IPN結(jié)構(gòu)；若只出現(xiàn)一個(gè)Tg，則表明各聚合物形成了較為理想的IPN結(jié)構(gòu)。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在Bis-GMA/MMA的聚合物IPN結(jié)構(gòu)中，在MMA含量為20%和50%時(shí)，聚合相容性較好；含量為20%時(shí)，相容性更強(qiáng)。Tg區(qū)間向低溫區(qū)移動，從純體系的68.4℃降到52.1℃，是由于PMMA的二級轉(zhuǎn)變溫度低，使材料耐熱性降低所造成。Bis-GMA中加入MMA后，彎曲性能明顯提高，這是因?yàn)镸MA的加入形成了致密的IPN結(jié)構(gòu)。當(dāng)MMA的含量為20%的時(shí)候，材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量達(dá)到最高，表明該比例形成了最有效的IPN結(jié)構(gòu)；當(dāng)MMA的含量增加時(shí)，PMMA分子鏈增多，使樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)合受到影響，發(fā)生相分離變化，使力學(xué)性能下降。本研究顯示，纖維含量在63.5%至73.8%的范圍內(nèi)，材料的彎曲性能隨纖維含量的增加而提高，超過73.8%時(shí)，彎曲性能隨纖維含量的增加而下降。原因可能是因?yàn)闃渲w含量下降，當(dāng)樹脂基體的含量過少時(shí)，對纖維的支撐和保護(hù)作用下降，纖維的結(jié)合變松散，樹脂基體變薄弱，從而使復(fù)合材料的彎曲性能下降。

纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度和較低的彈性模量，符合無髓牙抗力性能對樁釘材料的要求，可以減少根折現(xiàn)象的發(fā)生。應(yīng)用光固化、纖維增強(qiáng)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以制得力學(xué)性能、可塑性良好的根管樁釘，能夠?qū)崿F(xiàn)個(gè)性化制作，滿足牙冠改向的靈活性操作要求。本研究中的工藝和配方屬于實(shí)驗(yàn)的初級階段，經(jīng)過完善和改進(jìn)，此類樁釘有望更快地進(jìn)入臨床實(shí)踐中。endprint