雷俐莎,林曉輝,周志東

(廈門大學(xué) 材料學(xué)院,福建省特種先進材料重點實驗室,福建廈門361005)

外延鐵電薄膜具有優(yōu)良的鐵電、壓電和介電性能,在微電子和微機械領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[1]．鐵電薄膜的物理特性優(yōu)于塊體鐵電材料,這些特性與鐵電薄膜的疇結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系．一個完整的疇結(jié)構(gòu)由疇和疇壁構(gòu)成,當它處于不同的外加條件下時,如外加電場[2-5]、機械載荷[6-9]、電學(xué)邊界[10-13]等,疇結(jié)構(gòu)會發(fā)生形核和疇壁運動,并形成一個新的疇結(jié)構(gòu)．不同的疇結(jié)構(gòu)對鐵電材料的性能會產(chǎn)生很大的影響,所以理解和預(yù)測外加條件對鐵電疇結(jié)構(gòu)的作用十分重要．

已經(jīng)有大量的理論和實驗研究對不同邊界條件下的疇結(jié)構(gòu)進行了分析．Li等[11]基于相場法預(yù)測了不同電學(xué)邊界條件下薄膜的疇結(jié)構(gòu),通過求解復(fù)雜的彈性邊值問題得到了彈性能對總自由能的影響,驗證了退極化電場和極化強度相互作用對薄膜的疇結(jié)構(gòu)有顯著的影響．Junquera等[14]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)表面覆蓋電極的BaTiO3鐵電薄膜在某個臨界厚度下會失去鐵電性,指出內(nèi)電場是其鐵電性能不穩(wěn)定的主要原因．Hong等[12]探討了表面層和界面層對鐵電薄膜疇結(jié)構(gòu)的影響,提出了180°條紋疇是鐵電體中彈性能和退極化能共同作用、相互競爭的結(jié)果．Xia等[15]的研究表明,電極和鐵電薄膜之間存在的“死層”能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生退極化電場,從而影響疇結(jié)構(gòu)的形成及轉(zhuǎn)變．Zhou等[16]采用開路、短路和中間型電學(xué)邊界條件分析了鐵電薄膜的疇結(jié)構(gòu)演化,發(fā)現(xiàn)鐵電薄膜在短路電學(xué)邊界條件下出現(xiàn)180°的條紋疇,在開路電學(xué)邊界條件下出現(xiàn)多漩渦疇,而在中間型電學(xué)邊界條件下,因彈性能和退極化能相互競爭,疇結(jié)構(gòu)在180°條紋疇與多漩渦疇之間轉(zhuǎn)變．Tang等[17]在多層PbTiO3薄膜中采用掃描透射電鏡(STEM)觀察到了周期性排列的漩渦疇結(jié)構(gòu),并指出在漩渦疇的核心附近有足夠大的應(yīng)力破壞晶格．對于氧化物超晶格鐵電薄膜,Yadav等[18]觀察到了周期性順時針和逆時針依次排列的漩渦疇結(jié)構(gòu)．最近,Zhou等[19]提出了一種基于特征函數(shù)的非傳統(tǒng)相場方法,與傳統(tǒng)方法相比,該方法避免了計算過程中需要太多材料參數(shù)的弊病,而且能夠很好地模擬鐵電/多鐵材料的微結(jié)構(gòu)演化．事實上,鐵電體疇結(jié)構(gòu)的形核、生長、演化和最終的形成過程是各種能量相互競爭和協(xié)作的結(jié)果．由此可見,界面約束與電學(xué)邊界條件對鐵電體疇結(jié)構(gòu)的形成與翻轉(zhuǎn)有很大的影響,進而影響鐵電薄膜的物理性能．

對于多層鐵電薄膜結(jié)構(gòu),目前大多采用系數(shù)修正來引入鐵電疇翻轉(zhuǎn)產(chǎn)生的本征應(yīng)力或應(yīng)變[13,16,20]．Wang等[10]應(yīng)用有限元方法計算了基體約束對鐵電納米點和鐵電薄膜疇變時本征應(yīng)力的影響,該方法雖適用于任何形狀的結(jié)構(gòu),但較為復(fù)雜,一般工程人員不易掌握．而對于一些簡單的外延薄膜結(jié)構(gòu),則可以采用相對簡單的應(yīng)力函數(shù)方法求解基體的約束效應(yīng)．本研究運用應(yīng)力函數(shù)方法分析了基體約束對外延鐵電薄膜疇變時本征應(yīng)力的影響,并結(jié)合短路/開路電學(xué)邊界條件,采用相場法研究了薄膜疇結(jié)構(gòu)的演化和厚度的關(guān)系,并分析了極化強度隨厚度的變化趨勢．

1 鐵電體的相場法

本研究基于相場法,結(jié)合基體約束和不同的電學(xué)邊界條件對鐵電薄膜疇結(jié)構(gòu)進行分析．鐵電材料的總自由能可以表示為

(1)

其中fLD、fG、fdep、felec分別是朗道-德文希爾能量密度、梯度能量密度、退極化能量密度和電場能量密度,V是鐵電體的體積．對于鈣鈦礦型的鐵電材料,朗道-德文希爾能量密度的表達式為[16,21]

σ23P2P3).

(2)

其中:Pi為極化強度;α1是介電系數(shù),其表達式為α1=(T-T0)/2ε0c0,T為溫度,T0為居里-外斯溫度,ε0為真空介電常數(shù),c0為居里常數(shù);α11、α12、α111、α112、α123為高階介電系數(shù);sij為材料柔性系數(shù);Qij為電致伸縮系數(shù);σij為應(yīng)力,可以是由于基體和薄膜晶格不匹配引起的錯配應(yīng)力,也可以是由于極化強度改變引起的本征應(yīng)力．由于疇壁的存在產(chǎn)生了梯度能量密度,它與序參量的梯度有關(guān),其表達式為[22]

P2,1)2+(P2,3+P3,2)2+(P1,3+P3,1)2]+

(P1,3-P3,1)2],

(3)

(4)

(5)

序參量極化強度向量P=(P1,P2,P3)可以通過動態(tài)金茲堡-朗道方程[24]來求解:

(6)

其中,δF/δPi(x,t)表示熱力學(xué)驅(qū)動力,x=(x1,x2,x3)是空間位置向量,t為時間,L是動力學(xué)系數(shù)．

2 二維計算模型的求解方程

2.1 二維模型的相場方程

本研究忽略由于基體和薄膜晶格不同引起的錯配,考慮二維計算模型,對生長在基體上的外延鐵電薄膜在長度和厚度方向上進行模擬,即僅用到x1和x2方向上的變量,計算簡圖如圖1所示．其中,虛線部分表示計算時考慮的薄膜和基體彈性變形區(qū)域,基體的彈性變形部分的厚度為b,薄膜計算區(qū)間的長度為l,薄膜厚度為h．假設(shè)在虛線以外的區(qū)域,不受薄膜疇結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)時產(chǎn)生的應(yīng)力或應(yīng)變影響,不會產(chǎn)生彈性變形．

圖1 二維鐵電體薄膜/基底示意圖 Fig.1Schematic diagram of two-dimensional ferroelectric thin film and substrate

為了計算方便,將所有參數(shù)進行無量綱處理[10,16,25],即:

(7)

將朗道-德文希爾能量密度、梯度能量密度、退極化能量密度和電場能量密度表達式代入式(6),并運用無量綱化參數(shù),可將動態(tài)金茲堡-朗道方程轉(zhuǎn)換成如下微分方程形式[10]:

(8)

(9)

對于式(8)和式(9),在薄膜區(qū)間內(nèi)可以運用有限差分法和四階龍格庫塔法數(shù)值求解,其中應(yīng)力和退極化電場可以通過下述的方法求得．

2.2 本征應(yīng)力的應(yīng)力函數(shù)解法

(10)

根據(jù)彈性理論中的幾何關(guān)系,總應(yīng)變和位移的關(guān)系為:

(11)

其中:u1、u2分別為x1和x2方向上的位移;ui,j表示ui空間位置j方向的偏導(dǎo)數(shù),i=1,2;j=1,2．在線彈性理論中,應(yīng)力σij與應(yīng)變εij應(yīng)滿足物理方程,即:

(12)

(13)

其中,X1、X2分別為x1和x2方向的體積力,此時其值都等于0．根據(jù)彈性理論,結(jié)構(gòu)的幾何變形應(yīng)該連續(xù),因此應(yīng)變εij應(yīng)該滿足變形協(xié)調(diào)方程(或相容性方程)

(14)

將式(12)代入式(14)可以得到用應(yīng)力表示的相容性方程

(15)

由平衡方程式(13)可得

(16)

將式(16)代入式(15)的相容性方程得

(17)

表1 數(shù)值模擬采用的PbTiO3無量綱參數(shù)

Tab.1 The normalized values of PbTiO3 used in the simulations

α*11α*12α*111α*112Q*11Q*12Q*44-0.242.50.491.20.05-0.0150.038s*11s*12s*44G*11G*12G*44G'*447.9×10-4-2.5×10-48.9×10-42011

(18)

2.3 電學(xué)邊界條件

3 結(jié)果和討論

對圖1中的薄膜區(qū)域采用20×80的網(wǎng)格進行劃分,基體中僅考慮圖中虛線部分的彈性變形,采用b/h=0.6進行劃分，因此基體部分用12×80的網(wǎng)格進行劃分．每一個網(wǎng)格的尺寸為Δx1=Δx2=(h+b)/32,時間步長為Δt*=0.004,其中“*”代表無量綱化的參數(shù),步數(shù)為1×104．對于所有的計算過程,使用相同的微小高斯隨機值給薄膜區(qū)域上每個節(jié)點的極化強度賦初值,基體內(nèi)所有的極化強度始終為零．在長度x2的左右邊界上采用周期性邊界條件;在薄膜表面與界面上采用開路和短路電學(xué)邊界條件;在上自由表面采用應(yīng)力自由的力學(xué)邊界條件;在薄膜/基體界面采用應(yīng)力連續(xù)的力學(xué)邊界條件;在基體下邊界,考慮薄膜的極化強度改變引起的應(yīng)力對此處的影響可以忽略,因此采用應(yīng)力自由的力學(xué)邊界條件;對于極化強度,在邊界和界面上采用零邊界條件[27],即上表面和界面的P1=0，P2=0．表1為求解過程中采用的PbTiO3無量綱參數(shù)[28-29]．

3.1 短路電學(xué)邊界條件下的疇結(jié)構(gòu)

圖2 短路電學(xué)邊界條件下不同厚度(9.0 nm(a)和9.5 nm(b))薄膜的疇結(jié)構(gòu) Fig.2The domain structures of different thicknesses (9.0 nm(a) and 9.5 nm(b)) of films under short circuit electrical boundary condition

圖3 開路電學(xué)邊界條件下不同厚度(19.0 nm(a)和19.5 nm(b))薄膜的疇結(jié)構(gòu) Fig.3The domain structures of different thicknesses (19.0 nm(a) and 19.5 nm(b)) of films under open circuit electrical boundary condition

當薄膜表面和界面上覆蓋電極時,疇結(jié)構(gòu)的變化會使得電荷在電極表面重新分布,進而在電極表面會有電荷補償．表面的電荷補償會減小薄膜內(nèi)退極化電場與退極化能量場．圖2給出了厚度為9.0和9.5nm的PbTiO3外延鐵電薄膜在短路電學(xué)邊界條件下用極化強度矢量表示的疇結(jié)構(gòu)形貌(只給出鐵電薄膜部分)．如圖2(a)所示,9.0nm厚鐵電薄膜內(nèi)只出現(xiàn)水平疇結(jié)構(gòu);當薄膜厚度為9.5nm時,薄膜內(nèi)疇結(jié)構(gòu)由水平單疇轉(zhuǎn)變?yōu)閍/c/a多疇結(jié)構(gòu),并且在a疇和c疇之間形成了90°的疇壁(圖2(b))．形成a/c/a多疇的主要原因是由于薄膜中彈性能隨著厚度增加而減小．當薄膜厚度低于9.5nm時,僅出現(xiàn)水平單疇而不是多疇結(jié)構(gòu),其原因是當薄膜厚度較小時,基體能夠約束薄膜內(nèi)由于極化強度改變而產(chǎn)生的本征應(yīng)力．在相同的邊界條件下,Wang等[10]應(yīng)用有限元的方法計算了薄膜的本征應(yīng)力,并結(jié)合相場法計算得到PbTiO3鐵電薄膜由水平單疇轉(zhuǎn)變?yōu)閍/c/a多疇的轉(zhuǎn)變厚度為8nm,本研究的計算結(jié)果與其相差不大．由此可見,采用較為簡單的應(yīng)力函數(shù)法求解薄膜由于極化強度改變產(chǎn)生的本征應(yīng)力是合理的．

3.2 開路電學(xué)邊界條件下的疇結(jié)構(gòu)

圖4 開路電學(xué)邊界條件下19.5 nm厚薄膜內(nèi)歸一化本征應(yīng)力 Fig.4The normalize deigen stresses of the 19.5 nm film under open circuit electrical boundary condition

圖5 開路電學(xué)邊界條件下歸一化平均極化強度隨薄膜厚度變化的曲線 Fig.5The relation between normalized average polarization intensity and film thickness under open-circuit electrical boundary condition

4 結(jié) 論

本研究采用彈性理論中的應(yīng)力函數(shù)法求解鐵電薄膜內(nèi)由于極化強度改變與基體約束引起的本征應(yīng)力,并結(jié)合相場法分析了短路和開路電學(xué)邊界條件下外延鐵電薄膜的疇結(jié)構(gòu)與極化強度．對短路電學(xué)邊界條件下疇結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果顯示,存在水平a單疇到a/c/a多疇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界厚度,與現(xiàn)有采用有限元方法的文獻[10]結(jié)果對比,證明了采用應(yīng)力函數(shù)法具有一定的正確性,而且簡單,易操作,便于工程技術(shù)人員掌握并可以解決簡單的工程計算．進一步采用該方法求解開路電學(xué)邊界條件下的疇結(jié)構(gòu)、應(yīng)力分布和平均極化強度,討論了退極化電場和基體約束對薄膜疇結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響,發(fā)現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)出現(xiàn)漩渦多疇結(jié)構(gòu)與水平單疇結(jié)構(gòu)的分層形式,指出其原因在于:靠近基體邊界存在壓縮應(yīng)力,靠近自由表面存在拉伸應(yīng)力,而基體約束產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力與退極化場競爭導(dǎo)致漩渦多疇結(jié)構(gòu)出現(xiàn)．通過研究薄膜平均極化強度隨厚度的變化,找到了開路電學(xué)邊界條件下順電相向鐵電相轉(zhuǎn)變的臨界厚度和水平單疇向漩渦多疇轉(zhuǎn)變的臨界厚度．

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