齊 威，孫曉云，王吉林，許凌子，王璐璐

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液統(tǒng)稱白乳膠，是一種低成本、性能較好環(huán)保型水性膠黏劑，具有固化速度快、較高的黏接強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。但是，單組分PVAc乳液膠黏劑的耐熱性[1]和機(jī)械性能都比較差[2]。近幾年，大部分學(xué)者已著重研究PVAc乳液改性手段。其中，以引入帶有功能基團(tuán)單體與醋酸乙烯酯共聚形成內(nèi)增塑型聚合物為改性的主要方式[3]。典型的共聚改性實(shí)例有醋酸乙烯(VAc)與乙烯類單體[4]、丙烯酸酯[5,6]、丙烯酰胺[7,8]等單體的共聚。

本文采用共聚改性手段制備 醋酸乙烯(VAc)-丙烯酸丁酯(BA)-丙烯酰胺(AM)三元共聚乳液，在VAc中添加適量的軟單體(BA)和功能單體(AM)，不僅能夠改善乳液的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和最低成膜溫度，還能夠提高乳液的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

BA，分析純，沈陽(yáng)試劑一廠；VAc，分析純，沈陽(yáng)試劑五廠；AM，分析純，萬(wàn)利化工有限公司；十二烷基磺酸鈉，分析純，江西化工有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)過(guò)程均選用去離子水。

Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；PN-TT300抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，杭州品享科技有限公司；DSC-Q20差熱分析儀，美國(guó)TA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1膠黏劑的制備

在已安裝好攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中依次添加60 mL去離子水、適量PVA，升溫至90 ℃，快速攪拌直至PVA全部溶解；降溫至65 ℃，將復(fù)合型乳化劑(SDS/OP-10)添加到四口燒瓶中，然后添加引發(fā)劑溶液總體積的1/4攪拌下升溫至75 ℃；在滴液漏斗中添加混合單體總體積的1/4，時(shí)間控制在1 h。在75 ℃反應(yīng)30 min，開(kāi)始滴加剩下的混合單體和適量引發(fā)劑溶液，保持反應(yīng)溫度在75 ℃，在3～4 h完成滴加；滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h；升溫至90 ℃，再添加少量引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)30min后停止加熱，邊攪拌邊冷卻；降溫至60 ℃，使用NaHCO3飽和溶液調(diào)節(jié)乳液的pH值在5～6；冷卻過(guò)濾出料，得到VAc-BA-AM三元共聚乳液。三元共聚物的具體反應(yīng)式如圖1所示。

1.3 性能與測(cè)試

1.3.1紅外光譜(FT-TR)分析

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Spectrum One(B)傅里葉變換紅外光譜儀記錄三元共聚乳液所形成膠膜的紅外光譜，試樣使用薄膜測(cè)定法。

圖1 三元共聚物的反應(yīng)式

1.3.2熱重(TGA)分析

采用德國(guó)Netzsch公司TGA 290C熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。待測(cè)試樣預(yù)先在105 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥5 h以除去溶劑和水分，稱取5 mg干燥試樣，放入坩堝中，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行測(cè)試分析。其中升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min。

1.3.3DSC測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的DSC-Q20差熱分析儀進(jìn)行DSC測(cè)試。試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱速率為10 K/min，測(cè)試溫度范圍為-10～60 ℃。

1.3.4膠膜的機(jī)械性能

按照GB/T 17657—1999制作試件。根據(jù) GB/T 9846—2004，用PN-TT300電腦抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)機(jī)進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定。

1.3.5剝離強(qiáng)度測(cè)試

初始剝離強(qiáng)度測(cè)定是將共聚乳液分別涂于PVC革表面，在紅外燈下(65～75 ℃)進(jìn)行熱處理25～30 min，用一定壓力熱壓20 s，靜置10 min。根據(jù)GB/T 2791—1995用PN-TT300電腦抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定各因素對(duì)膠黏劑的影響程度，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步確定膠黏劑制備的最佳工藝條件。本實(shí)驗(yàn)主要研究3種單體用量配比對(duì)乳液形成干膠膜的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度)影響?？疾斓?個(gè)因素分別為：A[w(軟單體BA)，%]、B[w(硬單體VAc)，%]、C[w(功能單體AM)，%]。

按照L9(34)正交表選取水平因素見(jiàn)表1。

表1 因素水平安排

根據(jù)表1中所給出的水平因素，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1直觀分析

表2給出了w(BA)、w(VAc)、w(AM)分別對(duì)乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度的綜合影響情況。從表2可看出，w(BA)為20%、w(VAc)為30%、w(AM)為5%時(shí)，乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大；w(BA)為40%、w(VAc)為25%、w(AM)為3%時(shí)，乳液膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大；w(BA)為20%、w(VAc)為30%、w(AM)為5%時(shí)，乳液膠膜的剝離強(qiáng)度達(dá)到最大。

2.1.2均值分析

從A(BA)、B(VAc)、C(AM) 3個(gè)影響因素的拉伸強(qiáng)度均值變化看出，在膠黏劑制備過(guò)程中，隨著BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小、B(VAc)增加、C(AM)增大，膠膜的拉伸強(qiáng)度均有所增大；隨著A(BA)增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度降低，原因是BA/VAc共聚，A(BA)增加致使膠膜過(guò)軟，膠膜的聚結(jié)力減小導(dǎo)致膠膜拉伸強(qiáng)度降低；隨著B(VAc)增加，拉伸強(qiáng)度增大，這是因?yàn)閂Ac分子中含有強(qiáng)極性的—COOH，增加了體系中分子的相互作用力導(dǎo)致膠膜拉伸強(qiáng)度增大；隨著C(AM)增加拉伸強(qiáng)度增大，原因是AM可以增加膠膜的韌性和彈性[9]導(dǎo)致膠膜拉伸強(qiáng)度增加。根據(jù)均值的分析結(jié)果表明，如果以干膠膜的拉伸強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，在現(xiàn)有的因素水平下，最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為A1B3C3。以此為實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到乳液干膠膜的拉伸強(qiáng)度為3.93 MPa。

從A(BA)、B(VAc)、C(AM) 3個(gè)影響因素的斷裂伸長(zhǎng)率的均值變化看出，隨著A(BA)的增加、B(VAc)減小、C(AM)減小，干膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率均有所增大，這是因?yàn)锽A/VAc共聚，BA中長(zhǎng)鏈側(cè)基增加了聚合物的柔韌性，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大；隨著B(VAc)增加，斷裂伸長(zhǎng)率增大，這是因?yàn)閂Ac分子中含有強(qiáng)極性的羧基，增加了乳液的內(nèi)聚力導(dǎo)致膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大；隨著C(AM)增加斷裂伸長(zhǎng)率降低，這是因?yàn)锳M可以提高膠膜的韌性和彈性。根據(jù)均值的分析結(jié)果表明，如果以干膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，在現(xiàn)有的因素水平下，最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為A3B1C1。以此為實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的乳液的干膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率為701%。

從A(BA)、B(VAc)、C(AM)3個(gè)影響因素的剝離強(qiáng)度的均值變化看出，隨著B(VAc)和C(AM)的增加，膠膜的剝離強(qiáng)度均有所增大，而隨著A(BA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，剝離強(qiáng)度降低。隨著A(BA)增加，剝離強(qiáng)度降低，可能是因?yàn)锽A含量過(guò)多時(shí)，膠膜過(guò)軟，膠膜的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度降低，剝離強(qiáng)度也隨之降低[9]；隨著VAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加剝離強(qiáng)度增大，可能是因?yàn)閂Ac中有醋酸根，乳液的剝離強(qiáng)度會(huì)隨醋酸根含量增加而增大；隨著AM增加剝離強(qiáng)度增大，可能是因?yàn)锳M中含有—CONH親水基團(tuán)，容易生成氫鍵，而AM中的碳鏈結(jié)構(gòu)通過(guò)與—OH締結(jié)合作用在大分子間生成蜂窩結(jié)構(gòu)，使膠膜的剝離強(qiáng)度增加[10]。根據(jù)均值的分析結(jié)果表明，如果以干膠膜的剝離強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，在現(xiàn)有的因素水平下，最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為A1B3C3。以此為實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的乳液的干膠膜的剝離強(qiáng)度為6.68 kN/m。

2.1.3極差分析

通過(guò)極差分析對(duì)比，可以分別看出各種影響因素對(duì)乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度影響程度不相同。從表2中 (BA)、w(VAc)、w(AM)的大小可以看出，3個(gè)影響因素對(duì)乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度影響程度從大到小分別依次：

VAc>AM>BA

AM>BA>VAc

VAc>AM>BA

從極差分析來(lái)看，說(shuō)明AM添加量嚴(yán)重影響乳液膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度，對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響有必然性；VAc添加量嚴(yán)重影響乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度，對(duì)其斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度影響較小。BA這個(gè)因素的極差對(duì)拉伸強(qiáng)度影響稍弱，但對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度有必然性的影響，所以在膠黏劑的制備過(guò)程中不可忽視。

2.2 三元共聚乳液干膠膜的FT-IR

在w(BA)為20%、w(VAc)為30%和w(AM)為5%的條件下制備得到聚合乳液。將該聚合乳液于水平的玻璃板上澆鑄成膜，待膜干透后，將其揭下采用薄膜法對(duì)其FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，3 201 cm-1為—NH2的特征峰，2 933 cm-1處為—CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 875 cm-1處為—CH3的特征峰，1 731 cm-1處是酯鍵中C=O的特征吸收峰，1 370 cm-1處是C—H鍵的吸收峰，1 617 cm-1處為酰胺(N—H彎曲振動(dòng))的特征吸收峰。圖2中的1 640～1 680 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明VAc、BA、AM單體間已經(jīng)聚合完全，沒(méi)有未發(fā)生反應(yīng)的單體。

2.3 改性前后乳液干膠膜的TGA

在w(BA)為20%、w(VAc)為30 %和w(AM)為5%的條件下制備得到聚合乳液。將該聚合乳液于水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜干透后，將其揭下于真空干燥箱中60 ℃烘干至恒重，然后進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，由均聚PVAc乳液的起始熱分解溫度為240 ℃左右，而三元共聚乳液在290 ℃發(fā)生熱分解(提高了50 ℃)；共聚乳液中，BA的長(zhǎng)鏈側(cè)基對(duì)乳液有空間位阻和保護(hù)作用，從而很好的降低了PVAc側(cè)基的脫除反應(yīng)，表現(xiàn)為其起始熱分解溫度明顯提高[11]。在320 ℃ C—C主鏈開(kāi)始發(fā)生熱分解，鏈段中剩余側(cè)基越多，主鏈的熱降解越緩慢。269～600 ℃改性后乳液的失重率高于均聚PVAc乳液的失重率，可見(jiàn)說(shuō)明改性后乳液的熱穩(wěn)定性高于PVAc乳液的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度至509 ℃乳液主體結(jié)構(gòu)基本分解完畢，而改性后乳液溫度升至561 ℃乳液的主體結(jié)構(gòu)才基本分解完畢；溫度至550 ℃VAE乳液的失重率為1.7% 而改性后乳液的失重率為11.5%。共聚體系中添加的AM和BA，增加了鏈段交聯(lián)和相界面間的相互作用，進(jìn)而很好的增加了側(cè)基脫除的起始溫度和鏈段中側(cè)基剩余量，因此三元共聚乳液所形成干膠膜具有較好熱穩(wěn)定性。

圖2 共聚乳液紅外光譜

圖3 PVAc乳液和三元共聚乳液的TGA曲線

2.4 改性前后乳液的DSC曲線

在w(BA)為20%、w(VAc)為30%和w(AM)為5%的條件下制備得到聚合乳液。將該聚合乳液于水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜干透后，將其揭下于真空干燥箱中60 ℃烘干至恒重，然后進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，均聚PVAc乳液有兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)化溫度，分別是15 ℃和37 ℃。原因是在聚合反應(yīng)中PVA與PVAc發(fā)生接枝共聚，使高分子的疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致乳液發(fā)生微相分離現(xiàn)象[12]。三元共聚乳液所形成的膠膜出現(xiàn)了多個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，如軟段相的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)，硬段相有序部分的熔融溫度，原因是軟段和硬段的熱力學(xué)不一樣，致使微相分離。均聚PVAc乳液有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，而三元共聚乳液的玻璃轉(zhuǎn)化溫度比較低，其值為8 ℃。原因可能由于引入的BA為軟段單體，它的玻璃轉(zhuǎn)化溫度較低，當(dāng)它溶入硬段相，硬段和軟段間通過(guò)化學(xué)鍵相連，使硬段相玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低。

圖4 PVAc乳液和三元共聚乳液的DSC曲線

3 結(jié) 論

a.采用半連續(xù)乳液聚合方法制備三元共聚乳液，其黏接強(qiáng)度受軟單體、硬單體、功能單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響。以膠膜的拉伸強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，最佳工藝條件：w(BA)為20%、w(VAc)為30%和w(AM)為5%，此時(shí)膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大(3.93 MPa)；以膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，最佳工藝條件：w(BA)為40%、w(VAc)為20%和w(AM)為3%，此時(shí)膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大(701%)；以膠膜的剝離強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，最佳工藝條件：w(BA)為20%、w(VAc)為30%和w(AM)為5%，此時(shí)膠膜的剝離強(qiáng)度達(dá)到最大(6.68 kN/m)。

b.分析結(jié)果表明，三元共聚乳液的耐熱性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)于均聚乳液。雖然共聚乳液的成本相對(duì)于PVAc乳液成本較高，但是三元共聚乳液改性手段為PVAc均聚乳液的高性能化奠定理論基礎(chǔ)。

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