王健

（聯(lián)合赤道環(huán)境評(píng)價(jià)有限公司，天津300042）

來(lái)自于工業(yè)的含油污水不但嚴(yán)重污染環(huán)境而且浪費(fèi)了水資源，在水資源日益緊張的形勢(shì)下，如何有效治理修復(fù)和最大限度地再利用含油污水，對(duì)節(jié)能減排和保護(hù)環(huán)境具有重大意義。含油水體成分較復(fù)雜，除了含有輕碳重氫化合物、焦油、燃油、潤(rùn)滑油、皂類等油類成分外，通常還含有泥沙、粘土微粒、原生動(dòng)物、動(dòng)植物有機(jī)體殘骸等固體懸浮物，以及Na+，CO32-，Cl-，Mg2+,Ca2+等溶解性鹽類。傳統(tǒng)凈化方式如重力沉降、過(guò)濾、絮凝等，雖然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含油水體的部分凈化，但只能去除水體中的浮油和大部分固體懸浮物，無(wú)法完全去除水體中的乳化油和溶解油[1]，難以達(dá)到回收和排放的要求。膜分離技術(shù)由于具有處理精度高、無(wú)相變、能耗低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種含油水體的深度處理中[2]。文中就含油水體處理技術(shù)中常用的膜做一介紹。

1 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜

膜分離技術(shù)是通過(guò)膜的選擇滲透作用對(duì)含油水體進(jìn)行提純的，含油水體處理中使用的膜主要是微濾膜、超濾膜和反滲透膜，其中，聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PSF）超濾膜或微濾膜由于其良好的膜性能而被廣泛應(yīng)用于含油水體的凈化中。然而，膜在長(zhǎng)時(shí)間處理含油水體的過(guò)程中也存在著一些缺陷，被截留的油會(huì)附著在膜表面或孔道中，導(dǎo)致膜的表面被污染，水通量下降，抗壓實(shí)性降低，使膜的使用壽命縮短，工作效率降低[3，4]，這些都嚴(yán)重制約了膜分離技術(shù)在含油水體深度凈化領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。

近年來(lái)，許多研究者都致力于提高聚合物膜性能的研究，其中，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，即在聚合物中填充小尺度無(wú)機(jī)功能材料的方法，由于其操作過(guò)程和制備工藝簡(jiǎn)單而得到了廣泛的關(guān)注。小尺度無(wú)機(jī)功能材料的填充能夠提高膜的滲透性，促進(jìn)膜的分離性能。如Liu[5]等將納米γ-Al2O3均勻分散在PVDF膜中制備復(fù)合膜，結(jié)果表明，γ-Al2O3的填充使PVDF膜的親水性、機(jī)械性能和滲透通量得到進(jìn)一步提高，進(jìn)而提高了膜的耐污染性能和油水分離性能。Hong[6]等用相轉(zhuǎn)化法制備了ZnO/PVDF雜化膜，即將納米ZnO填充在PVDF膜中，實(shí)驗(yàn)表明，ZnO的填充能提高雜化膜的親水性，當(dāng)ZnO的填充質(zhì)量百分比為0.005%時(shí)，所制得的雜化膜水通量最大，增強(qiáng)了膜在水處理過(guò)程中的抗污染能力。Wu[7]等將功能化改性的SiO2粒子填充在PVDF膜中，制備了SiO2改性的PVDF膜，實(shí)驗(yàn)表明，改性SiO2粒子的填充，有效提高了膜的抗污染性能。

盡管小尺度無(wú)機(jī)功能材料的填充可以在一定程度上提高膜的性能，但是由于這些無(wú)機(jī)功能材料表面的羥基數(shù)量有限，Lewis酸酸位不多，活性不高，因而限制了膜性能的進(jìn)一步提高。非化學(xué)計(jì)量化合物由于其原子或晶體組成并不遵守化合價(jià)規(guī)則，內(nèi)部存在各種缺陷，具有高反應(yīng)活性和親水性[8]，因而被研究者們添加到聚合物膜中，進(jìn)一步提高膜的性能。如Zhang[9]等將稀土元素Ce摻入SiO2晶格中制成非化學(xué)計(jì)量化合物CexSi1-xO2-δ，然后將該粒子填充到PSF膜中，制備了CexSi1-xO2-δ/PSF雜化膜，并應(yīng)用在含油水體的處理種，結(jié)果表明，填充了CexSi1-xO2-δ的雜化膜比只填充SiO2粒子的雜化膜在親水性、拉伸強(qiáng)度和抗壓實(shí)性能方面均有所提高。Zhang[10]等將Zr元素?fù)饺氚苍赥iO2核外的SiO2外殼中，并填充到PVDF膜中，制備了EC-ZSTP光催化膜，在紫外光的作用下，光降解含油水體中的油，實(shí)驗(yàn)表明，Zr元素的摻雜提高了SiO2外殼的親水性和傳質(zhì)、傳光效率，與未摻雜Zr元素的粒子相比，光催化效率有很大提高，該雜化膜對(duì)含油水體中的油進(jìn)行光催化降解2 h后，油的降解率達(dá)到近70%。

在聚合物膜中填充小尺度無(wú)機(jī)功能材料和非化學(xué)計(jì)量化合物制備的雜化膜，都可以不同程度地提高聚合物膜的性能，這些寶貴的方法為促進(jìn)膜分離技術(shù)在含油水體深度凈化領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用具有積極的推進(jìn)作用。

2 動(dòng)態(tài)膜

動(dòng)態(tài)膜技術(shù)是膜分離技術(shù)中較為特殊的一種，傳統(tǒng)膜技術(shù)深受膜污染問(wèn)題的困擾，而動(dòng)態(tài)膜在形成過(guò)程中則有效地利用了膜的污染。動(dòng)態(tài)膜是利用載體或支撐體將溶液中的顆粒截留在表面形成的濾餅層對(duì)水體進(jìn)行分離提純的，濾餅層根據(jù)不同的需要可以預(yù)先形成，也可在水處理的過(guò)程中逐漸形成，由于該濾餅層具有超濾或微濾性，因而使膜具有良好的分離性能，具有成本低、通量大、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[11]。

動(dòng)態(tài)膜優(yōu)良的分離性能離不開載體和成膜物質(zhì)的存在，陶瓷膜、無(wú)紡布、不銹鋼絲網(wǎng)、硅橡膠類膜等無(wú)機(jī)或有機(jī)材料都可作為形成動(dòng)態(tài)膜的載體，可用于制備成膜物質(zhì)的有金屬氧化物、有機(jī)電解質(zhì)和非電解質(zhì)以及一些天然物如高嶺土、硅藻土等[12]。動(dòng)態(tài)膜有自生動(dòng)態(tài)膜和預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜兩種分類[13]，其主要區(qū)別在于使用了不同的成膜物質(zhì)，自生動(dòng)態(tài)膜是直接利用待分離液中的顆粒作為成膜物質(zhì)，而預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜則先將成膜物質(zhì)預(yù)涂在載體上形成濾餅層，該成膜物質(zhì)與待分離液中的顆粒不同，再用該濾餅層處理待分離液。預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜更適合在雜質(zhì)較少、污染物濃度較低的水體中進(jìn)行使用[14]。

由于動(dòng)態(tài)膜在水處理方面具有優(yōu)良性能，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者相繼展開研究。例如，Ye[15]等制備了以工業(yè)濾布作為載體、粉末活性炭為成膜物質(zhì)的預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜，并重點(diǎn)考察了該動(dòng)態(tài)膜在凈化城市污水的過(guò)程中對(duì)氮元素和COD的處理效果，結(jié)果表明，該動(dòng)態(tài)膜對(duì)氮元素和COD的去除率分別達(dá)到76.13%和97.09%，具有令人滿意的處理效果。Pan[16]等制備了以多孔管式炭膜為載體、TiO2為成膜物質(zhì)的動(dòng)態(tài)膜，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜在處理油水乳化液時(shí)，可使處理后的油濃度達(dá)到8.3 mg/L（截留率超過(guò)98%）。Zhao[17]等制備了用陶瓷管做載體、Mg（OH）2為成膜物質(zhì)的動(dòng)態(tài)膜，考察了該動(dòng)態(tài)膜的可再生性和對(duì)含油水體的處理效果，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜具有良好的再生性能，在較高水通量的情況下，仍能截留含油水體中98%以上的油。

動(dòng)態(tài)膜的分離效果很大程度上取決于成膜材料，為進(jìn)一步提高動(dòng)態(tài)膜的分離性能，越來(lái)越多的學(xué)者使用多種成膜物質(zhì)制備復(fù)合型動(dòng)態(tài)膜，充分發(fā)揮不同成膜材料的優(yōu)勢(shì)。例如，Wang[18]等制備了葡聚糖-Zr復(fù)合動(dòng)態(tài)膜，研究了該復(fù)合動(dòng)態(tài)膜在濃縮血紅蛋白溶液時(shí)的性能，結(jié)果表明，該復(fù)合動(dòng)態(tài)膜在實(shí)驗(yàn)條件下能夠100%截留溶液中的血紅蛋白，處理效果優(yōu)于單獨(dú)使用Zr膠體顆粒制備的動(dòng)態(tài)膜。Yang[19]等制備了高嶺土/MnO2復(fù)合動(dòng)態(tài)膜，該動(dòng)態(tài)膜以Al2O3多孔陶瓷管為載體，高嶺土和MnO2共同作為成膜物質(zhì)，作者考察了該復(fù)合型動(dòng)態(tài)膜對(duì)含油水體的處理情況并與單一動(dòng)態(tài)膜進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜在水通量較高的情況下能截留含油水體中99%的油，出水效果優(yōu)于單獨(dú)使用高嶺土或MnO2作為成膜物質(zhì)的動(dòng)態(tài)膜。Zhang[20]等針對(duì)含油水體的特性，制備了將Al2O3作為外殼包覆在摻雜了Zr元素的SiO2表面的磷酸化ZrxSi1-xO2/Al2O3功能粒子，并用該功能粒子與硅藻土共同作為成膜物質(zhì)，制備了ZrxSi1-xO2/Al2O3復(fù)合型動(dòng)態(tài)膜用于處理含油水體，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜對(duì)含油水體的適用性較強(qiáng)，在保持較高的水通量的情況下，對(duì)油和COD都有良好的分離效果，比單一的硅藻土動(dòng)態(tài)膜處理效果更好。

動(dòng)態(tài)膜技術(shù)利用了膜的污染，將過(guò)濾技術(shù)與傳統(tǒng)膜技術(shù)相結(jié)合，可根據(jù)水體特點(diǎn)靈活制備、使用成膜材料，為推動(dòng)膜分離技術(shù)向新的方向發(fā)展開辟了道路。

3 結(jié)語(yǔ)

介紹了膜處理技術(shù)在含油水體深度處理中的發(fā)展和應(yīng)用，針對(duì)目前的研究現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為，對(duì)膜材料進(jìn)行改性的現(xiàn)有方法，大多是通過(guò)膜和流體的接觸表面之間的物理作用來(lái)提高膜處理含油水體的性能，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)來(lái)去除污染物。若能從膜污染的機(jī)理出發(fā)，尋求新型材料，使膜周圍具有能降解污染物的微反應(yīng)位，從而大大提高膜在處理含油水體中的性能，這對(duì)膜技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展及含油水體的修復(fù)和回用都具有深遠(yuǎn)意義。

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