鄒 維， 楊大錦， 劉俊場(chǎng)， 付維琴， 牟興兵

(昆明冶金研究院， 云南 昆明 650031)

冰晶石- 氧化鋁熔鹽電解是現(xiàn)行金屬鋁生產(chǎn)的主流方法，炭素是鋁電解槽陰陽(yáng)極以及槽襯的主要材料[1]。在電解過(guò)程中，電解質(zhì)熔體向陰極炭塊的滲透，導(dǎo)致冰晶石、氧化鋁、氟化鈉、氟化鈣等物質(zhì)進(jìn)入陰極炭塊[2-4]，陰極炭塊雜質(zhì)含量過(guò)高使電流效率降低以及陰極膨脹、破損，需要定期對(duì)其更換[5]。據(jù)估算，我國(guó)鋁電解工業(yè)每年產(chǎn)生廢陰極炭塊約40萬(wàn)t，其中含碳60%～70%，是極具回收利用價(jià)值的二次資源。廢舊陰極含有氟化物、氰化物等有毒物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)廢棄物，目前我國(guó)廢舊陰極多數(shù)采用露天堆放，廢舊陰極中的氟化物、氰化物對(duì)土地、水體、大氣造成潛在的危害[6-8]。

我國(guó)對(duì)廢舊陰極回收利用的研究始于上世紀(jì)90年代，近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)冶煉行業(yè)環(huán)保要求的提高，針對(duì)鋁電解槽廢舊陰極資源化利用的研究工作大量開(kāi)展，但大部分僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，進(jìn)一步分析和研究具有工業(yè)化前景的鋁電解槽廢舊陰極炭塊處理方法意義重大。

1 廢舊陰極的價(jià)值組成

試驗(yàn)所用的鋁電解槽廢舊陰極炭塊來(lái)自于云南潤(rùn)鑫鋁業(yè)有限公司，經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎至～5 mm，再經(jīng)球磨機(jī)細(xì)磨后過(guò)-120目篩，取樣進(jìn)行多元素分析和X-射線衍射分析。多元素分析結(jié)果表明，廢舊陰極含C 71.86%，鋁、鈉、氟、硅是主要雜質(zhì)，其含量分別為Al2O35.78%，Na 4.25%，F(xiàn) 4.25%，SiO26.42%。X衍射結(jié)果表明，廢舊陰極主要物相為炭、氟化鈉、冰晶石、氟化鈣。

2 廢舊陰極回收處理的方法

鋁電解槽廢舊陰極處理方法有火法和濕法兩種，火法工藝偏重于廢舊陰極的無(wú)害化處理，消除廢舊陰極中的氰化物、氟化物等有害組分，濕法工藝注重廢舊陰極的資源化綜合利用，采用選礦分離、化學(xué)浸出分離等方法綜合回收炭、冰晶石、氧化鋁等產(chǎn)品。

2.1 火法工藝

美國(guó)鋁業(yè)公司澳大利亞分公司與澳大利亞奧斯麥特公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)出廢舊陰極奧斯麥特處理技術(shù)，該技術(shù)向廢舊陰極中添加熔劑，在奧斯麥特爐中采用天然氣焚燒，焚燒溫度為1 300 ℃，廢舊陰極中氟以HF揮發(fā)，回收制得氟化鋁，焚燒產(chǎn)生的玻璃態(tài)熔渣可用作建筑輔助材料?；谠摷夹g(shù)，美鋁公司于1998年建立了年處理12 000 t廢舊陰極處理廠[9]。

加拿大普基鋁業(yè)公司開(kāi)發(fā)了廢舊陰極固化技術(shù)，該技術(shù)將廢舊陰極破碎細(xì)磨后與硫酸鈣混合，在高溫下于焚燒爐中煅燒，廢舊陰極中的氰化物熱解轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)，氟化物與鈣鹽反應(yīng)被固化，反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)害，可用作填土材料或填埋處理[10]。

回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)工藝是我國(guó)目前廢舊陰極火法處理的技術(shù)代表。該工藝將廢舊陰極破碎、細(xì)磨后與石灰、粉煤灰混合進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，在高溫下焙燒，廢舊陰極中氟化物與石灰反應(yīng)被固化，高溫下將氰化物分解，廢氣經(jīng)除塵、凈化后回收氟化氫氣體，焙燒殘?jiān)捎米魉嗵砑觿?。?jīng)焙燒處理后，廢舊陰極氟去除率大于95%，氰化物去除率大于99%，固體殘?jiān)扇芊⑶杌锖烤陀趪?guó)家廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)。中鋁公司應(yīng)用該技術(shù)建成年處理1 000 t廢舊陰極工業(yè)中試生產(chǎn)線[11]。

山東鋁業(yè)公司、中鋁公司的研究人員[12]對(duì)廢舊陰極用堿石灰燒結(jié)法替代部分無(wú)煙煤進(jìn)行研究，將廢舊陰極粉料加入氧化鋁廠燒結(jié)法系統(tǒng)配料，與生料漿一起進(jìn)入燒結(jié)車間燒成熟料。廢舊陰極中的炭代替部分無(wú)煙煤，可降低無(wú)煙煤用量，廢舊陰極中的氟化物與石灰反應(yīng)被固化，氰化物在高溫下分解，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

2.2 濕法工藝

2.2.1 浮選分離法

浮選分離法是將廢舊陰極炭塊破碎、細(xì)磨至一定粒度的粉末，調(diào)漿后加入捕收劑，利用石墨化炭和電解質(zhì)物理性質(zhì)的差異，實(shí)現(xiàn)炭和電解質(zhì)的分離。

東北大學(xué)邱竹賢院士團(tuán)隊(duì)在浮選法處理廢舊陰極方面進(jìn)行了大量研究工作，并在撫順?shù)X廠進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)。翟秀靜等[13,14]系統(tǒng)研究了捕收劑、酸度、樣品粒度、捕收劑濃度等因素對(duì)浮選分離炭和電解質(zhì)效果的影響，獲得了較佳的浮選工藝參數(shù)，并研究了浮選炭粉加入量對(duì)再制陰極炭塊的影響。

東北大學(xué)與河南伊川電力集團(tuán)聯(lián)合開(kāi)發(fā)出一種廢舊陰極處理技術(shù)[15]，該技術(shù)采用浮選法對(duì)廢舊陰極進(jìn)行資源化綜合利用，浮選工藝為一粗三精二掃流程，浮選炭洗滌、脫水后烘干得到品位75%～80%左右的炭產(chǎn)品，含氟廢水用氯化鈣固氟，含氰廢水用次氯酸鈉或次氯酸鈣氧化處理后返回使用。2011年在河南伊川集團(tuán)建成年處理3 000 t廢舊陰極浮選中試生產(chǎn)線，目前運(yùn)行較為穩(wěn)定。

北京礦冶研究總院和寧夏能源鋁業(yè)聯(lián)合開(kāi)發(fā)出“水浸- 浮選- 化學(xué)浸出- 高溫再提純- 氟化鈉結(jié)晶- 廢氣吸收再利用- 廢水循環(huán)利用”工藝技術(shù)[16,17]。該工藝將廢舊陰極炭塊細(xì)磨后，采用水浸處理，水浸溶液蒸發(fā)濃縮獲得氟化鈉產(chǎn)品，水浸渣經(jīng)過(guò)浮選得到炭粉(精礦)和氟化物產(chǎn)品(尾礦)，炭粉經(jīng)酸浸進(jìn)一步提純，可獲得品位80%以上的石墨化炭粉。該技術(shù)在中電寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團(tuán)有限公司建成年處理量4 000 t廢舊陰極處理廠。

劉志東等人[18]采用堿浸浮選方法處理廢舊陰極，浮選精礦炭含量達(dá)到95.21%，尾礦含炭5%；李楠等人[19]采用浮選法對(duì)低碳含量的難選廢舊陰極進(jìn)行研究，優(yōu)化浮選流程和工藝參數(shù)、改良藥劑，提高精礦碳含量并降低尾礦碳含量。

2.2.2 化學(xué)分離法

堿性浸出方法可以綜合回收廢舊陰極中的有價(jià)組分，但是由于該技術(shù)成本較高，因此，僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。在堿性條件下，廢舊陰極中電解質(zhì)、氧化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)，進(jìn)入溶液，同時(shí)，氟化鈉被浸出。浸出渣進(jìn)一步處理獲得較高品位的石墨化炭產(chǎn)品，浸出液加入氧化劑除氰化物后可獲得冰晶石產(chǎn)品。

石忠寧等[20]采用兩段浸出回收廢舊陰極中的有價(jià)組分，一段采用堿浸將Na3AlF6、NaF和Al2O3溶出，浸出率達(dá)65.0%，碳含量由原料的48.8%提高至72.7%。一段浸出渣采用鹽酸將CaF2、NaAl11O17等酸溶性物質(zhì)浸出，浸出率達(dá)95.6%，碳含量提高至96.4%。對(duì)堿浸液進(jìn)行回收可得到純度為96.4%的冰晶石。

加拿大力拓鋁業(yè)公司開(kāi)發(fā)出綜合回收廢舊陰極中氟化物和碳的方法，其技術(shù)路線是廢舊陰極浸出- 浸出液處理- 浸出渣處理。浸出過(guò)程先采用水浸再堿浸，浸出液采用加壓分解氰化物，并進(jìn)一步蒸發(fā)沉淀氟化鈉，氟化鈉復(fù)溶并采用石灰進(jìn)行苛化，得到氟化鈣和苛性堿溶液。浸出渣處理分離出炭和其他物質(zhì)，炭品位達(dá)83%，炭回收率為76.5%。該技術(shù)在力拓鋁業(yè)公司得到應(yīng)用，建成處理能力8萬(wàn)t/a的處理廠，至今運(yùn)行良好[21-22]。

還有學(xué)者根據(jù)廢舊陰極的特性，采用堿性浸出除去廢舊陰極中的雜質(zhì)，分別進(jìn)行加壓和常壓浸出試驗(yàn)。加壓浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，鋁浸出率低于30%，鈉浸出率50%～60%，氟浸出率大于90%，浸出渣中氟含量高于0.4%。常壓浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，鋁浸出率低于30%，鈉浸出率55%～75%，氟浸出率85%～90%，浸出渣中氟含量高于0.5%。經(jīng)過(guò)堿浸處理，廢舊陰極中的氟含量得到降低，但依然達(dá)不到危險(xiǎn)廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求；同時(shí)，鋁的浸出率低，未能實(shí)現(xiàn)鋁的高效回收。因此，還需要進(jìn)一步研究，探索廢舊陰極有效利用的方法。

3 結(jié)語(yǔ)

鋁電解槽廢舊陰極的處理工藝中，火法工藝能有效地消除氰化物、氟化物等有毒成分的危害，氟也能得到一定回收，但是廢舊陰極的主要價(jià)值成分炭多以燃燒形式被消耗，造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)。濕法工藝借助選礦、化學(xué)分離等方法回收冰晶石、氧化鋁、炭等產(chǎn)品，有利于廢舊陰極的高價(jià)值利用。浮選分離法得到炭產(chǎn)品品位較低，用途狹窄，需要進(jìn)一步提高炭產(chǎn)品品位。化學(xué)分離法可得到高品位炭產(chǎn)品，但是處理成本較高、工藝較為復(fù)雜。結(jié)合浮選分離法和化學(xué)分離法的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新的浮選化學(xué)聯(lián)合工藝將是今后鋁電解槽廢舊陰極綜合回收利用的發(fā)展方向。

[1] 楊重愚.輕金屬[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

[2] 謝剛.鋁電解廢炭素陰極利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].云南冶金，2012,41(5):44-47.

[3] 翟秀靜,邱竹賢.鋁電解槽廢舊陰極炭塊的結(jié)構(gòu)和組成[J].東北工學(xué)院學(xué)報(bào),1992(80):456-459.

[4] 曹曉舟,時(shí)園園,趙爽等.鋁電解槽廢舊陰極炭塊中有價(jià)組分的回收[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,35(12):1746-1749.

[5] 鮑龍飛,趙俊學(xué),唐雯聃等.鋁電解槽廢舊陰極的分選與回收利用[J].中國(guó)有色冶金，2014,43(3):51-54.

[6] Pong T K, Adrien R J, Besida J, et al. Spent pot lining-a hazardous waste made safe[J]. Process Safety &Environment Protection, 2000,78(3):204-208.

[7] 邱竹賢.工業(yè)鋁電解槽的現(xiàn)代生產(chǎn)技術(shù)(十)第十章工業(yè)鋁電解槽廢舊陰極材料的回收利用[J].輕金屬,1989(9):32-34.

[8] 翟秀靜,邱竹賢.鋁電解槽廢舊陰極炭塊的處理[J].環(huán)境化學(xué),1993(2):139-143.

[9] Personnet P B. Treatment and reuse of spent potlining and industrial application in a cement kiln[C].Warrendale: Minerals, Metals and Materials Society,2013.

[10] Sierre R P P. Traetment of spent potlining and update, part 1[J].Aluminum Smelting Idustry,1997,73:51-52.

[11] 李旺興,陳喜平,羅鐘生等. 廢槽襯無(wú)害化處理工業(yè)示范廠運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果[J].輕金屬, 2006(10):34-38.

[12] 王強(qiáng),林齊.廢舊陰極炭塊用于氧化鋁燒結(jié)法系統(tǒng)試驗(yàn)研究[C].2007中國(guó)國(guó)際鋁冶金技術(shù)論壇論文匯編.北京，2007:785-790.

[13] 翟秀靜,邱竹賢.鋁電解槽廢舊陰極炭塊中電解質(zhì)與炭分離的浮選法研究[J].有色金屬工程,1993(2):40-44.

[14] 翟秀靜,朱旺喜,邱竹賢.用浮選炭粉再制陰極炭塊的研究[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1994 (1):40-42.

[15] 魏應(yīng)偉,谷萬(wàn)鐸,王兆文.鋁電解廢舊陰極炭塊組成特性及浮選無(wú)害化處理試驗(yàn)線生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀[C].2012年(長(zhǎng)沙)第五屆中西部有色金屬工業(yè)發(fā)展論壇,2012.

[16] 申士富.一種從電解鋁廢舊陰極炭塊中回收石墨的方法[P].中國(guó)專利：CN101811695A,2010-4-2.

[17] 詹磊,牛慶仁,賀華等. 鋁電解廢舊陰極炭塊無(wú)害化綜合利用工業(yè)實(shí)踐[J].輕金屬,2013(10):59-62.

[18] 劉志東,俞小花,謝剛等.堿浸浮選法處理鋁電解廢舊陰極的工藝研究[J].輕金屬,2012(3):30-33.

[19] 李楠,李榮興,謝剛等.浮選法分離鋁電解廢舊陰極中的碳和電解質(zhì)[J].輕金屬,2013(5):23-27.

[20] Shi Z N, Wei LI, Xian-Wei HU, et al. Recovery of carbon and cryolite from spent pot lining of aluminium reduction cells by chemical leaching[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(22):222-227.

[21] Hamel G, Breault R, Charest G, et al. From the “Low Caustic Leaching and Liming” process development to the jonquiere spent potlining treatment pilot plant strat-up, 5 years of process up-scaling, engineering and commissioning [C].Warrendale: Minerals, Metals and Materials Society, 2009.

[22] Karpel S. Finding solutions for spent potlining[J].Metal Bulletin Monthly,2004,397(2):31-31.