王帥斌，李 寧，樊 強，杜 健

（國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室 環(huán)境保護部標準樣品研究所，北京 100029）

0 引 言

環(huán)境保護部于2016年11月出臺的《“十三五”環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作方案》中，明確提出建立全國統(tǒng)一的環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測量值傳遞和溯源體系[1]。在我國環(huán)境空氣自動監(jiān)測臭氧量值傳遞體系中，以臭氧標準參考光度計（standard reference photometer，SRP）為臭氧一級標準，通過各級臭氧傳遞標準對臭氧監(jiān)測儀進行量值傳遞。臭氧一級標準對臭氧二級傳遞標準進行校準的過程為臭氧一級校準，其目的是確立臭氧二級傳遞標準與SRP之間臭氧濃度的定量關系[2]。臭氧一級校準為臭氧量值傳遞的關鍵環(huán)節(jié)，校準時需考慮的主要因素包括：臭氧二級傳遞標準的量程范圍、SRP控制軟件對臭氧傳遞標準的數(shù)據(jù)讀取方式及校準曲線濃度點個數(shù)等方面，其結(jié)果直接影響到臭氧二級傳遞標準的準確性，進而影響臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的溯源性和可比性[3]。

隨著我國環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測工作的全面開展，已有關于臭氧標準參考光度計間接比對[4-5]及臭氧傳遞標準校準技術(shù)的報道[6-7]，也有臭氧一級校準時數(shù)據(jù)讀取方式和校準曲線濃度點個數(shù)對校準影響的研究[8-9]，但是針對臭氧一級校準時臭氧二級傳遞標準的量程選擇和校準周期的考察還存在不足。本文重點開展了不同量程下的臭氧二級傳遞標準一級校準實驗，并且通過考察實驗確定了臭氧一級校準的周期，為完善我國環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測量值傳遞和溯源體系提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器

SRP，臭氧標準參考光度計（美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）與美國環(huán)保局（EPA）合作研制的國際臭氧計量基準器具）；49IPS型臭氧校準儀、111型零氣發(fā)生器（美國熱電公司）；DOA-P512-BN型空氣壓縮機（美國GAST公司）；1620A型溫濕度記錄儀、RPM4型數(shù)字大氣壓力計、287C型數(shù)字萬用表（美國FLUKE公司，均經(jīng)中國計量科學研究院檢定）。

1.2 實驗方法

本實驗所采用臭氧二級傳遞標準為49IPS型臭氧校準儀。校準程序如下：

1）SRP和49IPS開機預熱48h，對SRP進行調(diào)試后，連接好SRP和49IPS之間的管路和信號線，管路連接見圖1。

圖1 臭氧一級校準管路連接圖

2）打開SRP控制軟件，設置被校準儀器參數(shù)，數(shù)據(jù)采集方式選擇串口連接模式。根據(jù)需要設置49IPS相應的量程范圍。

3）打開空氣壓縮機和零氣發(fā)生器，調(diào)節(jié)零氣源壓力在0.14～0.21MPa之間。依次打開SRP泵、流量控制器、臭氧發(fā)生器開關和49IPS泵，吹掃管路30min。

4）設置校準參數(shù)，使臭氧發(fā)生器在濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生6個不同濃度點和前后兩個零點。設置參數(shù)使每25s讀值1次，每個濃度點讀值10次（10次讀值的標準偏差不能超過±2nmol/mol），以10次讀值的均值作為該濃度點的測量值。運行SRP軟件進行多點校準。

2 結(jié)果與討論

以49IPS測量值對SRP測量值繪制校準曲線，通過最小二乘法計算校準曲線的斜率和截距，并計算多組校準曲線的平均斜率與平均截距。參照我國環(huán)境保護標準HJ 590——2010《環(huán)境空氣-臭氧的測定-紫外光度法》和美國EPA有關臭氧一級校準的規(guī)定[10-11]，確定臭氧一級校準的評價指標為：多組循環(huán)的單組斜率和平均斜率均應在0.97～1.03之間，單組截距和平均截距應在-3～3 nmol/mol之間；多組循環(huán)斜率的相對標準偏差應≤3.7%，截距的標準偏差應≤1.5nmol/mol。

2.1 不同量程的校準結(jié)果

臭氧二級傳遞標準根據(jù)實際需求可選擇不同量程，常用的量程范圍有500nmol/mol和1000nmol/mol。在采用串口連接數(shù)據(jù)讀取方式、6個校準曲線濃度點個數(shù)（35，80，200，290，370，490nmol/mol 6 個濃度點和前后兩個零點）時，分別對臭氧二級傳遞標準量程為500 nmol/mol和1 000 nmol/mol各進行6組多點校準，不同量程所得校準曲線的結(jié)果見表1。

表1 不同量程下臭氧二級傳遞標準的校準結(jié)果

由表1可知，臭氧二級傳遞標準在量程為500 nmol/mol時，臭氧一級校準所得校準曲線的平均斜率為1.005 0，平均截距為-0.281 0 nmol/mol，斜率的相對標準偏差為0.065%，截距的標準偏差為0.059nmol/mol；在量程為1 000 nmol/mol時，臭氧一級校準所得校準曲線的平均斜率為1.0062，平均截距為-0.308 1 nmol/mol，斜率的相對標準偏差為0.084%，截距的標準偏差為0.068nmol/mol。不同量程時，臭氧一級校準所得到校準結(jié)果均符合相應的指標。其斜率和截距分別見圖2和圖3。

由圖2和圖3可知，不同量程時，臭氧一級校準所得校準曲線的斜率在1.004 5～1.007 6之間，截距在-0.4177～-0.1995nmol/mol之間，均能夠符合臭氧一級校準指標的要求。因此開展臭氧一級校準實驗時，應根據(jù)實際需求選擇合適的量程。對于大多數(shù)的監(jiān)測站點，臭氧日常監(jiān)測濃度水平一般為幾十nmol/mol，開展臭氧一級校準時量程范圍選擇為500 nmol/mol即可滿足要求。

圖2 不同量程所得校準曲線的斜率

圖3 不同量程所得校準曲線的截距

2.2 臭氧一級校準周期

校準周期的考察是臭氧一級校準技術(shù)研究中必不可少的重要環(huán)節(jié)。為考察臭氧一級校準的周期，選擇串口連接模式、校準曲線濃度點6個、臭氧二級傳遞標準量程500 nmol/mol，在相同實驗條件下、前密后疏每隔一段時間對同一臺臭氧二級傳遞標準進行臭氧一級校準，每次分別進行3組多點校準（連續(xù)3d，每天1組）。對臭氧二級傳遞標準第一次校準時其校正因子和零點可進行調(diào)節(jié)，之后在整個考察周期內(nèi)不再對其校準參數(shù)進行任何更改、亦不對其零部件進行任何更換，以保證臭氧一級校準的一致性。36個月內(nèi)，臭氧一級校準結(jié)果見表2。

由表2可知，36個月的考察周期內(nèi)，臭氧一級校準所得校準曲線的斜率在0.992 7～1.010 5之間，平均斜率為1.0019；截距在-0.4373～-0.0266nmol/mol之間，平均截距為-0.211 5 nmol/mol；斜率的相對標準偏差為0.32%，截距的標準偏差為0.094nmol/mol。所得校準曲線的斜率和截距均能滿足臭氧一級校準指標的要求。其斜率變化見圖4、截距變化見圖5。

由圖4和圖5可見，36個月的考察周期內(nèi)，臭氧二級傳遞標準的主要技術(shù)指標穩(wěn)定性良好，臭氧一級校準結(jié)果符合指標的要求。參照我國環(huán)境保護標準HJ 590——2010及我國環(huán)境臭氧監(jiān)測質(zhì)量管理需求，建議臭氧二級傳遞標準至少每12個月開展一次臭氧一級校準。

表2 臭氧一級校準周期考察結(jié)果

圖4 臭氧一級校準周期考察的斜率變化圖

圖5 臭氧一級校準周期考察的截距變化圖

3 結(jié)束語

本文進行了臭氧二級傳遞標準不同量程的臭氧一級校準實驗，采用串口連接數(shù)據(jù)讀取方式、校準曲線濃度點個數(shù)為6個，分別對量程為500nmol/mol和1000nmol/mol所得臭氧一級校準結(jié)果進行考察。結(jié)果顯示，臭氧一級校準所得到校準結(jié)果均符合臭氧一級校準指標的要求。對臭氧二級傳遞標準開展臭氧一級校準時，應根據(jù)實際需求選擇合適的量程。對于大多數(shù)的監(jiān)測站點，臭氧二級傳遞標準量程范圍選擇為500nmol/mol即可滿足要求。

選擇串口連接模式、校準曲線濃度點個數(shù)為6個、臭氧二級傳遞標準量程為500 nmol/mol，在相同實驗條件下考察了臭氧一級校準的周期。36個月的考察周期內(nèi)，所得校準曲線的斜率和截距均能符合臭氧一級校準指標的要求。結(jié)合國內(nèi)外相關標準及我國環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測質(zhì)量管理需求，建議臭氧二級傳遞標準至少每12個月開展一次臭氧一級校準。

[1]中華人民共和國環(huán)境保護部.“十三五”環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作方案[EB/OL].（2016-11-02）[2017-06-11].http：∥www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgt/201611/W020161107322110 686553.pdf.

[2]Air quality-determination of ozone in ambient air ultraviolet photometric method： ISO 13964-1998（reviewed in 2010）[S].1998.

[3]American society for testing and materials.Standard practices for calibration of ozone monitors using transfer standards:D5011-92（reapproved 2003）[S].Pennsylvania：West Conshohocken，2003.

[4]王帥斌，李寧，杜健，等.臭氧標準參考光度計的國際間接比對技術(shù)[J].理化檢驗（化學分冊），2017，53（4）：456-458.

[5]王帥斌，杜健，錢萌，等.臭氧標準參考光度計間接比對技術(shù)[J].分析測試學報，2016，35（10）：1355-1359.

[6]鮑雷，劉萍，翟崇治，等.紫外光度法臭氧自動監(jiān)測儀及其標準傳遞方法[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2015，31（1）：128-133.

[7]王帥斌，李寧，田文.臭氧二級傳遞標準量值傳遞技術(shù)[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2017，33（4）：201-206.

[8]王帥斌，范潔，倪才倩，等.臭氧一級校準不同濃度點對校準的影響研究[J].化學試劑，2016，38（7）：669-672.

[9]王帥斌，李寧，田文，等.臭氧一級校準數(shù)據(jù)讀取方式對校準的影響研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2016，32（4）：109-113.

[10]環(huán)境空氣-臭氧的測定-紫外光度法：HJ 590-2010[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2010.

[11]Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone[EB/OL].（2013-10-13）[2017-06-17].http：∥www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/Ozone Transfer Standard Guidance.pdf.