鄒正宇， 宋勝利

(陸軍工程大學(xué)，江蘇 南京 210007)

用甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯為單體制備了水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液，對乳液的各項性能進(jìn)行了測試；并用該乳液制備了水性丙烯酸環(huán)氧樹脂防腐涂料，對涂層的物理性能和防腐蝕性能(耐鹽霧性、電化學(xué)性能)進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，乳液具有較高的固含量及優(yōu)良的穩(wěn)定性，涂層防腐性能優(yōu)異，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

乳液聚合法；水性環(huán)氧樹脂；防腐涂料；制備

引 言

金屬基體在工作環(huán)境下受到周圍的空氣、水、離子等腐蝕物質(zhì)的影響發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致基體的損壞過程稱為腐蝕[1]。腐蝕問題十分普遍，涉及許多領(lǐng)域及行業(yè)，對工業(yè)發(fā)展、生活環(huán)境有極大影響[2]。

抑制金屬腐蝕現(xiàn)象手段有多種，如，涂層保護(hù)法、采用耐腐蝕金屬、鍍惰性金屬、鍍鋅陰極保護(hù)法等。其中，最常用的是涂層保護(hù)法。同其他方法相比，涂層保護(hù)法的經(jīng)濟(jì)性更高、效果更明顯、應(yīng)用更普遍。首先，涂料施工簡單，可以現(xiàn)配、現(xiàn)涂、現(xiàn)用，適應(yīng)性強，對基體外形及材質(zhì)的要求較低，易于重新施涂和維護(hù)；其次，涂層保護(hù)法幾乎能夠同其他任何一種保護(hù)方法聯(lián)合使用，取得更加優(yōu)良的效果[3]。

環(huán)氧樹脂是當(dāng)前涂料領(lǐng)域使用最多的一種熱固性樹脂，環(huán)氧涂料也是目前涂料領(lǐng)域所用的最主要的防腐涂料。但是，傳統(tǒng)環(huán)氧涂料在制備和施涂階段會揮發(fā)大量的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑揮發(fā)到空氣中會對人的身體健康和周圍環(huán)境造成極大傷害。因此，開發(fā)高性能的零VOC或低VOC的水性環(huán)氧樹脂涂料是當(dāng)前涂料開發(fā)的重點[4]。水性環(huán)氧樹脂良好的防腐性能、涂層物理性能和附著力，能夠應(yīng)用于室內(nèi)、室外、底漆、面漆等多種環(huán)境，具有巨大的應(yīng)用前景。因此，研究和開發(fā)零VOC或低VOC且穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂體系具有重大的意義。

當(dāng)前，主流的環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)有很多種，但都存在一些缺陷。例如，單純的機(jī)械乳化制得的樹脂穩(wěn)定性低，乳液粒徑較大，由于添加了大量的乳化劑，致使乳液固化后的涂層同傳統(tǒng)溶劑型涂料相比機(jī)械性能有很大下降；通過接枝法或者胺改性法令樹脂獲得親水基，會使樹脂具有更好的水溶性和穩(wěn)定性。但是，此種方法會降低樹脂的環(huán)氧值，導(dǎo)致樹脂同固化劑的交聯(lián)密度下降，固化時間長，涂層致密性低，涂層難以達(dá)到溶劑型涂料的防腐效果[5]。

本文采用乳液接枝聚合法合成了高固含量的可快速固化的零VOC水性丙烯酸環(huán)氧乳液，通過紅外光譜對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，并對乳液固化后涂層的性能進(jìn)行了測試。

1 實驗部分

1.1 水性環(huán)氧乳液制備

使用堿性氧化鋁萃取柱對甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯進(jìn)行提純，用減壓蒸餾法對苯乙烯進(jìn)行提純。將30.0 g環(huán)氧樹脂加入到三口燒瓶中，向其中加入OP-10和SDS質(zhì)量配比為3∶1復(fù)合乳化劑，乳化劑用量為3.0%。升溫至70 ℃，攪拌10 min，向其中緩慢滴加去離子水60.0 mL，滴加速度為0.5 mL/min，乳化時間1 h。將引發(fā)劑過硫酸銨用少量去離子水溶解后，分別將引發(fā)劑溶液、甲基丙烯酸和苯乙烯滴加到上述預(yù)乳液中，滴加時間為4 h。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h，過濾，得到水性環(huán)氧樹脂乳液。制備工藝如圖1所示。

圖1 水性環(huán)氧樹脂乳液合成工藝

本次實驗的目的是，通過引發(fā)劑激發(fā)，令環(huán)氧樹脂中醚鍵附近較為活躍的亞甲基(CH2)處于活化狀態(tài)，能夠與甲基丙烯酸中的碳碳雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，同時苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝在甲基丙烯酸上。其反應(yīng)過程如圖2所示。該反應(yīng)會有副反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生，即甲基丙烯酸中的羧基同2個亞甲基中間的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)物是不溶于水的大分子。

1.2 涂層制備

1) 在水性環(huán)氧乳液中加入適量的顏填料、助劑和固化劑并充分分散攪拌，得到水性丙烯酸環(huán)氧樹脂涂料。其配方如第9頁表1。

2) 使用20 mm×20 mm×1 mm和120 mm×50 mm×0.8 mm的馬口鐵作為涂料的基材。首先，使用噴砂機(jī)對馬口鐵進(jìn)行噴砂打磨處理，去除表面的鍍錫層和氧化膜；然后，使用砂紙打磨馬口鐵，增加馬口鐵的粗糙度，提升涂料對基材的附著力；最后，使用乙醇對馬口鐵進(jìn)行清洗，洗去表面灰塵油脂，暫時儲存待用。

圖2 合成機(jī)理

3) 將涂料刷涂于已經(jīng)準(zhǔn)備好的馬口鐵片上，在鼓風(fēng)干燥箱中于40 ℃條件下對樣品進(jìn)行加速固化；將已經(jīng)實干固化的涂料樣本，在樣本背面和邊緣涂上卡夫特704N型耐水硅膠；硅膠干后，待測樣品便制備完畢。

1.3 性能測試

涂膜性能：附著力、硬度、耐沖擊性，通過國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定[6]；利用溴化鉀壓片法制成測試樣片[7]，使用FTIR-850傅立葉紅外光譜儀測量樣片的紅外光譜；本次實驗使用中性鹽霧測試法，鹽霧實驗中腐蝕劑為3.5%NaCl溶液，實驗溫度為30 ℃，將樣品放于箱體內(nèi)72 h后觀察樣品的變化；使用CHI760E電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行陽極極化和電化學(xué)交流阻抗測試，測試溫度為常溫，參比電極為Hg電極，輔助電極為Pt電極，測量頻率10-2Hz～10-5Hz，測量時需待開路電位穩(wěn)定后，再進(jìn)行測量讀數(shù)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征(見第9頁圖3和圖4)

圖3環(huán)氧樹脂圖譜中,3 354.37 cm-1為羥基的伸縮振動峰，2 974.35 cm-1、2 929.40 cm-1為甲基(-CH3)的不對稱伸縮振動峰，1 609.53 cm-1、1 511.46 cm-1是苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1 245.86 cm-1是醚鍵(-C-O-C-)的不對稱伸縮振動峰，1 037.46 cm-1為芳香醚的伸縮振動峰，914.3 cm-1為端基環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰，829.95 cm-1、701.53 cm-1為對位取代苯環(huán)面外彎曲振動峰。

表1 涂料配方

在圖4中，1 710.22 cm-1附近可見明顯的羰基伸縮振動峰，說明改性樹脂中已經(jīng)引入羧基；1 607.29 cm-1為不飽和碳碳雙鍵的伸縮振動峰，其強度同圖3相比未見明顯變化，位置無明顯偏移，說明甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯分子鏈上的不飽和雙鍵已經(jīng)開環(huán)聚合且反應(yīng)完全，可知甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯已經(jīng)接枝到雙酚A環(huán)氧樹脂的分子鏈上；1 607.29 cm-1、1 558.17 cm-1、1 540.80 cm-1、1 511.82 cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，937.16 cm-1為端基環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰，其強度和位置無明顯變化，說明苯環(huán)和環(huán)氧基未參加反應(yīng)。

圖3 環(huán)氧樹脂紅外光譜

圖4 改性樹脂紅外光譜

2.2 乳液外觀及性能

1) 稱取質(zhì)量m=5 g的試樣放于稱量瓶中，稱量體系重量m1，緩慢搖晃稱量瓶，使樣品均勻平鋪于底部，然后放到真空干燥箱中在80 ℃的條件下干燥12 h，稱量[9]。固含量由公式(1)計算。

(1)

反復(fù)進(jìn)行3次后，取平均值，可得固含量為52.11%，大于50%，屬于高固含量，滿足設(shè)計要求。

2) 水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液的外觀上為乳白色液體，如圖5所示。

圖5 改性樹脂外觀

3) 用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計對未中和的水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液黏度測定，測得乳液黏度為42.7 mPa·s。乳液的黏度較低，中和后作為清漆需要另外添加苯丙增稠劑才能正常使用。

4) 用去離子水稀釋已經(jīng)制得的水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液，經(jīng)過稀釋100倍、沒有分層和不溶膠狀物，乳液具有較好的稀釋穩(wěn)定性。

5) 在室溫下按照涂料乳液穩(wěn)定性國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行離心測試。測試后，在15 d內(nèi)乳液未發(fā)生破乳或者凝膠現(xiàn)象，表明乳液具有合格的機(jī)械穩(wěn)定性。

6) 乳液在常溫密封靜置6個月后，沒有出現(xiàn)沉淀或分層現(xiàn)象，表明乳液具有合格的靜置穩(wěn)定性。

2.3 涂層外觀及物理性能

涂層外觀如第10頁圖6所示，為白色光滑薄膜。

涂層各項物理性能如第10頁表2所示。由表2可知，涂層各項性能良好，滿足國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 涂層外觀

性能指標(biāo)測試結(jié)果表面外觀平整光滑附著力/級1彎曲性能/級1耐沖擊性/cm50鉛筆硬度(H)2

2.4 涂層防腐蝕性能

2.4.1 鹽霧實驗

圖7為涂層經(jīng)過72 h鹽霧實驗的表面外觀及表面SEM照片。為了加速腐蝕，盡快得到結(jié)果，鹽霧實驗的樣品未添加顏填料，因此涂層呈淡藍(lán)色半透明狀，在其上可見一定量的銹斑和起皮。從SEM照片可知，雖然涂層在經(jīng)過鹽霧侵蝕后表面不再平整，產(chǎn)生了橘皮缺陷，但是涂層上未出現(xiàn)較大的孔洞，說明涂層沒有失效，依然具有防護(hù)作用。可知，即使未添加顏填料，涂層的耐鹽霧性依然良好。

圖7 鹽霧實驗及涂層表面電鏡照片

2.4.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)極化曲線見圖8。由極化曲線圖可得樣品的腐蝕電位ecorr和腐蝕電流icorr。極化曲線圖的ecorr越大，icorr越小，表示涂層的性能越好。從圖8中可知，涂層的極化電位為-0.449 V，極化電流為3.543×10-10A。極化電流的數(shù)量級為-10，說明涂層具有很好的防腐性能。

圖8 電化學(xué)極化曲線

3 結(jié)論

本文使用以乳液接枝法合成了水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液，對乳液進(jìn)行了性能測試，乳液固含量高，穩(wěn)定性好，可長期存放使用；使用水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液制備了水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂防腐涂料，該涂料的物理性能和防腐性能良好，能夠滿足國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可用于實際生產(chǎn)。

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