柳忠玉+毛碧瑩+潘明+董偉+馬立安++余知和+程小會(huì)

摘要：以廢棄的虎杖藥渣為原料，經(jīng)乙醇、氫氧化鈉處理，得到皂化虎杖藥渣生物吸附劑，將其用于對(duì)重金屬銅離子（Cu2+）的吸附研究。采用掃描電鏡對(duì)皂化虎杖藥渣進(jìn)行表征，并考察吸附劑投加量、溶液pH值、初始Cu2+濃度、吸附溫度與時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。此外，研究吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附模型以及吸附劑的循環(huán)再生性能。結(jié)果表明，虎杖藥渣經(jīng)過皂化處理后表面變得疏松多孔，在吸附劑投加量5.0 g/L、溶液pH值5.5、初始Cu2+濃度50 mg/L、吸附溫度30 ℃、吸附時(shí)間120 min的條件下，皂化虎杖藥渣對(duì)Cu2+的吸附率達(dá)87.2%。吸附劑對(duì)Cu2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附符合Langmuir模型，根據(jù)Langmuir模型計(jì)算可知，30 ℃時(shí)飽和吸附量為34.482 mg/g。解吸再生試驗(yàn)表明，吸附劑可以再生重復(fù)使用4次。

關(guān)鍵詞：皂化虎杖藥渣；Cu2+；生物吸附；重金屬污染；生物吸附修復(fù)

中圖分類號(hào)： X131文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2017）23-0299-04

收稿日期：2016-07-22

虎杖（Polygonum cuspidatum Sieb. et Zucc.）是蓼科多年生草本植物，其根莖中重要的藥物成分為白藜蘆醇、白藜蘆醇苷，這2種成分具有抗腫瘤、抗衰老、保護(hù)心血管系統(tǒng)等廣泛的生物學(xué)功能[10]。提取虎杖根莖有效藥物成分后，會(huì)留下大量殘?jiān)Ｓ嘘P(guān)虎杖藥渣處理的研究較少，但未見將其作為重金屬吸附劑的相關(guān)報(bào)道。本試驗(yàn)以虎杖藥渣為原料，經(jīng)乙醇、氫氧化鈉處理，得到皂化虎杖藥渣吸附劑，采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)，考察吸附劑投加量、溶液pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間、Cu2+初始濃度對(duì)吸附性能的影響，分析其生物吸附動(dòng)力學(xué)及等溫吸附模型，以期為生物吸附劑的開發(fā)利用和擴(kuò)大資源提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

虎杖藥渣，來自湖北潛江制藥股份有限公司。CuSO4·5H2O、HCl、H2SO4、NaOH等均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

普析A3系列原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；XL-30型掃描電子顯微鏡（荷蘭菲利普電子光學(xué)有限公司）；PHS-3C酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱（江蘇省太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠）；FW80型高速萬能粉碎機(jī)（天津鑫博得儀器有限公司）。

1.2制備皂化虎杖藥渣

虎杖藥渣經(jīng)蒸餾水洗凈后于70 ℃烘干至恒質(zhì)量，粉碎，過40目篩。稱取50 g經(jīng)過預(yù)處理的虎杖藥渣粉末放入 500 mL 燒杯中，加入250 mL無水乙醇及250 mL 0.4 mol/L NaOH溶液，浸泡16～20 h后，水洗至pH值近中性，離心過濾，干燥研磨后，過40目篩，得乙醇-NaOH處理的皂化虎杖藥渣吸附劑。

1.3吸附試驗(yàn)

1.3.1吸附劑投加量對(duì)吸附性能的影響在30 ℃的條件下，向50 mg/L Cu2+溶液中分別加入虎杖藥渣吸附劑1.0、2.5、5.0、10.0、15.0 g/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.5，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩120 min，離心分離后，取上清液測(cè)定Cu2+濃度，計(jì)算虎杖藥渣吸附劑對(duì)Cu2+的吸附率、吸附量。

1.3.2溶液pH值對(duì)吸附性能的影響在30 ℃的條件下，向50 mg/L Cu2+溶液中加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑，分別調(diào)節(jié)溶液的pH值為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩120 min，離心分離后，取上清液，測(cè)定Cu2+濃度，計(jì)算虎杖藥渣吸附劑對(duì)Cu2+的吸附率和吸附量。

1.3.3吸附溫度對(duì)吸附性能的影響向50 mg/L Cu2+溶液中加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑，設(shè)置溶液的pH值為5.5，分別調(diào)節(jié)溫度為20、30、40 ℃，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩 120 min，離心分離后，取上清液測(cè)定Cu2+濃度，計(jì)算虎杖藥渣吸附劑對(duì)Cu2+的吸附率和吸附量。

1.3.4吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響在30 ℃的溫度下，向 50 mg/L Cu2+溶液中加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.5，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，分別振蕩5、10、20、30、60、120、240、360、480 min，離心分離后，取上清液測(cè)定Cu2+濃度，計(jì)算虎杖藥渣吸附劑對(duì)Cu2+的吸附率和吸附量。

1.3.5初始Cu2+的濃度對(duì)吸附性能的影響分別配制濃度為5、25、50、100、150、200、300、400、500、600 mg/L的Cu2+溶液，加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.5，在30 ℃的條件下，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩120 min，離心分離后，取上清液，測(cè)定Cu2+濃度，計(jì)算虎杖藥渣吸附劑對(duì)Cu2+的吸附率和吸附量。

1.3.6解吸附與再吸附試驗(yàn)在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為5.5、吸附溫度為30 ℃、虎杖藥渣吸附劑投加量為5 g/L、吸附時(shí)間為120 min的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。將達(dá)到吸附平衡的虎杖藥渣吸附劑與溶液離心分離，向虎杖藥渣吸附劑中加入一定量的0.1 mol/L HCl，恒溫振蕩120 min，離心收集虎杖藥渣吸附劑，用蒸餾水洗至中性，烘干。再生后的虎杖藥渣吸附劑被反復(fù)使用。

1.4分析方法

用掃描電子顯微鏡觀察皂化處理前后虎杖藥渣的表面特征。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定離心分離后上清液中Cu2+濃度，分別按照式（1）、式（2）計(jì)算吸附量q、吸附率r：

q=（C0-C1）V/m；（1）

r=[（C0-C1）/C0]×100%。（2）

式中：q為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；r為t時(shí)刻的吸附率，%；C0為Cu2+的初始濃度，mg/L；C1為t時(shí)刻Cu2+的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。endprint

2結(jié)果與分析

2.1掃描電鏡表征結(jié)果

由圖1可以看出，虎杖藥渣皂化前，表面較平整，微孔較少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)裸露少，比表面積?。▓D1-A、圖1-B）；虎杖藥渣皂化后，表面凹凸不平，疏松多孔（圖1-C、圖1-D）。這種粗糙的結(jié)構(gòu)使吸附劑比表面積增大，更多的活性官能團(tuán)暴露在吸附劑表面，有利于吸附過程的進(jìn)行[11-12]。

2.2皂化虎杖藥渣投加量對(duì)吸附性能的影響

吸附劑投加量是影響金屬離子吸附的重要因素[13]。在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為4.5、吸附溫度為 30 ℃、吸附時(shí)間為120 min的吸附條件下，考察皂化虎杖藥渣投加量對(duì)Cu2+吸附率的影響。由圖2可見，隨著皂化虎杖藥渣投加量的增加，Cu2+吸附率逐漸提升，投加量達(dá)到 5.0 g/L 時(shí)，吸附率達(dá)到80.2%；此后增加吸附劑投加量，Cu2+吸附率增幅緩慢。究其原因，吸附劑投加量的增加意味著吸附位點(diǎn)的增加，吸附率隨之提高；當(dāng)吸附劑投加量增加到一定程度時(shí)，吸附達(dá)到飽和，導(dǎo)致吸附率趨于平緩[14-15]。因此，本研究中吸附劑的最適宜用量為5.0 g/L。

2.3溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

溶液的pH值也是影響生物吸附的重要的因素，它能影響重金屬離子的化學(xué)形態(tài)及生物吸附劑的活性位點(diǎn)[16]。在初始Cu2+濃度為50 mg/L、吸附劑投加量為5.0 g/L、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為120 min的吸附條件下，考察pH值對(duì)皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖3可見，當(dāng)pH值為 1.5 左右時(shí)，皂化虎杖藥渣對(duì)Cu2+的吸附作用很弱，吸附率僅為4.74%；隨著pH值的增加，Cu2+吸附率逐漸提升，當(dāng)pH值為5.5時(shí)，吸附率達(dá)到最高值87.1%。較低的pH值不利于Cu2+的吸附，可能因?yàn)镠+和Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的活性位點(diǎn)，而H+能夠優(yōu)先被吸附[17-18]；隨著pH值升高，吸附劑表面逐漸去質(zhì)子化，能夠提供的吸附位點(diǎn)也隨之增多，因此吸附率也提高，當(dāng)pH值升高到6.0時(shí)，部分Cu2+會(huì)以Cu（OH）2的沉淀形式存在，從而影響了對(duì)Cu2+的吸附效果[19-20]。因此，本研究中溶液最適pH值為5.5。

2.4吸附溫度對(duì)吸附性能的影響

在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為5.5、吸附劑投加量為5.0 g/L、吸附時(shí)間為120 min的吸附條件下，考察吸附溫度對(duì)皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖4可見，隨著溫度的升高，皂化虎杖藥渣對(duì)Cu2+的吸附率有所提升，溫度從20 ℃增加到40 ℃時(shí)，吸附率從85.2%增至88.3%。因此可見，升高溫度對(duì)提升吸附率有一定作用，但效果不是太明顯，后續(xù)試驗(yàn)中應(yīng)控制溫度在30 ℃。

2.5吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為5.5、吸附劑投加量為5.0 g/L、吸附溫度為30 ℃的吸附條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖5可見，在吸附初始的 30 min 時(shí)間內(nèi)，吸附率迅速提高，達(dá)到79.2%，吸附時(shí)間達(dá)120 min時(shí)，吸附率達(dá)87.2%，吸附時(shí)間達(dá)120 min以后，吸附趨于平衡。這可能是由于吸附初始階段所有的吸附位點(diǎn)都是空的，且溶液中的Cu2+濃度較高，傳質(zhì)推動(dòng)力大，所以吸附較快；隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑表面未被占據(jù)的活性位點(diǎn)、溶液中Cu2+逐漸減少，Cu2+吸附變緩[21]。為確保達(dá)到吸附平衡，本研究中選擇吸附時(shí)間為120 min。

2.6皂化虎杖藥渣對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)特征

為了研究吸附劑的吸附規(guī)律、吸附機(jī)制和吸附特點(diǎn)，通常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t；（3）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式：

t/qt=1/（k2 qe2）+t/qe。（4）

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g/（mg·min）。依據(jù)式（3）、式（4）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合。由表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2達(dá)到0.998，并且qe的理論值與試驗(yàn)值接近，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，皂化虎杖藥渣對(duì)Cu2+的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)制，吸附速率被化學(xué)吸附所控制[22]。

2.7初始Cu2+濃度對(duì)吸附性能的影響及等溫吸附分析

在吸附劑投加量為5.0 g/L、溶液pH值為5.5、吸附溫度為 30 ℃、吸附時(shí)間為120 min的條件下，考察初始Cu2+濃度對(duì)皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖6可見：吸附量隨初始Cu2+濃度的增加而增加，初始Cu2+濃度由5 mg/L增加至 400 mg/L 時(shí)，吸附量由0.95 mg/g增加至31.01 mg/g；繼續(xù)提高初始Cu2+濃度至500 mg/L時(shí)，吸附量無明顯增加?？梢钥闯觯S著初始Cu2+濃度的增大，吸附量逐漸增大并趨于平衡，這主要是因?yàn)槎课絼┑奈轿稽c(diǎn)是相對(duì)穩(wěn)定的，當(dāng)溶液中Cu2+達(dá)到一定濃度時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)就處于飽和狀態(tài)，對(duì)Cu2+無法進(jìn)一步吸附[23]。

Langmuir和Freundlich吸附等溫模型用于描述吸附量和平衡濃度的關(guān)系。用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir方程如式（5）所示：

Ce/qe=Ce/qm+1/（KLqm）；（5）

式中：Ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為吸附劑飽和吸附量，mg/g；KL為吸附常數(shù)；qm、KL由Ce/qe對(duì)Ce作直線方程的斜率1/qm、截距1/（KLqm）求出，如圖7所示。endprint

Freundlich方程如式（6）所示：

lnqe=lnKF+（1/n）lnCe。（6）

式中：KF、n為吸附常數(shù)，n、KF分別由lnqe對(duì)ln Ce作直線方程的斜率1/n、截距l(xiāng)nKF求出，如圖8所示。

用Langmuir、Freundlich方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由表2可知，皂化虎杖藥渣對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir等溫方程，Langmuir等溫方程是單分子層吸附模式，顯示該吸附劑對(duì)Cu2+的吸附以化學(xué)吸附為主，從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附[24]。根據(jù)Langmuir等溫方程計(jì)算，皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的飽和吸附量為34.482 mg/g。用Freundlich等溫方程亦可較好地?cái)M合兩者之間的吸附，特征常數(shù)1/n為0.510，說明吸附特性良好，吸附過程易于進(jìn)行。

2.8解吸再生試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)后離心收集吸附劑，將已經(jīng)吸附了Cu2+的吸附劑放入0.1 mol/L HCl溶液中進(jìn)行解吸試驗(yàn)，并用回收的吸附劑進(jìn)行再吸附性能試驗(yàn)。由圖9可以看出，用再生后的吸附劑進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附能力穩(wěn)定，循環(huán)4次后Cu2+的吸附率仍在85%左右，說明吸附劑至少可以循環(huán)使用4次。

3結(jié)論

通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)，考察皂化虎杖藥渣吸附劑對(duì)Cu2+的吸附性能。本研究表明，虎杖藥渣經(jīng)過皂化處理后表面變得

疏松多孔。皂化虎杖藥渣的投加量為5.0 g/L、吸附pH值為5.5時(shí)，吸附120 min就達(dá)到吸附平衡，溫度對(duì)吸附率的影響不大。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其R2達(dá)到0.998。皂化虎杖藥渣對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，30 ℃時(shí)飽和吸附量為34.482 mg/g，該吸附劑通過HCl溶液解吸再生，至少可以循環(huán)使用4次。

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