程晉俊 葉巡 張暉 劉瓊玉

摘要：指出了揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的排放會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和灰霾天氣的產(chǎn)生，而且吸入會(huì)對人身體產(chǎn)生危害。VOCs的來源廣、組成復(fù)雜，不同來源的VOCs采樣要求各異，尤其對工業(yè)vOCs監(jiān)測還沒有標(biāo)準(zhǔn)方法。闡述了揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的產(chǎn)生與危害，分析了揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）現(xiàn)行監(jiān)測方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其應(yīng)用，提出了VOCs監(jiān)測重點(diǎn)發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物;監(jiān)測方法;研究進(jìn)展

中圖分類號：X511

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）6-0061-05

1引言

近年來，我國各大城市和地區(qū)灰霾天氣頻繁出現(xiàn)，對人民的生活及身心健康產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。造成灰霾的直接原因是空氣中PM2.5的濃度嚴(yán)重超標(biāo)，而揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是形成PM25的重要物質(zhì)。VOCs種類繁多，來源廣泛，包括烴類、酯類、醚類、醛類、酮類及鹵代化合物，VOCs具有光化學(xué)性質(zhì)，在光的照射下與空氣中的氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧?！笆逡?guī)劃”已明確將VOCs納入總量控制指標(biāo)，在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物排放總量控制，全國排放總量下降10%以上。因此加強(qiáng)對空氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的成分和含量的檢測并控制降低空氣中VOCs的濃度是十分必要的。

2VOCs來源與危害

2.1VOCs概述

目前，國際上對VOCs的定義尚未統(tǒng)一，世界各國對VOCs的定義各不相同，我國的國家標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)均未對VOCs作出統(tǒng)一定義。世界衛(wèi)生組織（WHO）對VOCs的定義為：常壓下沸點(diǎn)在50～260℃、室溫下飽和蒸氣超過133.32 Pa、常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的所有有機(jī)化合物;美國聯(lián)邦環(huán)境保護(hù)署（ EPA）對VOCs的定義為：除CO、CO₂、H₂CO₃、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，所有參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物 ;日本大氣污染防止法對VOCs的定義為：排放或擴(kuò)散到大氣中的任何氣態(tài)有機(jī)化合物（不會(huì)導(dǎo)致懸浮顆粒物和氧化劑生成的物質(zhì)除外）;德國標(biāo)準(zhǔn)DIN55649-2000對VOCs的定義為：在常壓下沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)不大于250℃的所有有機(jī)化合物;歐盟（EU）不同行業(yè)指令對VOCs的定義有：環(huán)境空氣質(zhì)量和清潔空氣指令2008/50/EC：除甲烷外，人類活動(dòng)排放的、能在光照作用下與NO_x反應(yīng)生成光化學(xué)氧化劑的全部有機(jī)化合物;工業(yè)排放指令2010/75/EU：在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa，或特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物;涂料指令2004/42/EC：在標(biāo)準(zhǔn)壓力101.3kPa下初沸點(diǎn)小于或等于250℃的全部有機(jī)化合物。

我國不同行業(yè)和地方標(biāo)準(zhǔn)對VOCs的定義為：室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：規(guī)定在用TenaxGC或TenaxTA進(jìn)行采樣，用非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進(jìn)行分析的條件下，保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的有機(jī)化合物。合成革與人造革工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)：除甲烷外，常壓下沸點(diǎn)低于250℃，或者能夠以氣態(tài)分子排放到空氣中的所有有機(jī)化合物;上海市生物制藥、半導(dǎo)體行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)：除甲烷外，25℃時(shí)飽和蒸氣壓在0.1mmHg及其以上，或熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物;北京市大氣綜合排放標(biāo)準(zhǔn)、煉油與石化標(biāo)準(zhǔn)以及天津市工業(yè)企業(yè)VOCs標(biāo)準(zhǔn)：在20℃條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa，或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。

由以上定義可以看出，不同國家和地區(qū)以及不同行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的定義是不相同的，我國不同行業(yè)對VOCs的定義各不相同，我國北京市大氣綜合排放標(biāo)準(zhǔn)以及天津市工業(yè)企業(yè)VOCs標(biāo)準(zhǔn)中對VOCs的定義均采用歐盟的定義，合成革與人造革工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的定義與歐盟的定義相似。很多定義是依據(jù)VOCs的監(jiān)測方法而定，不同監(jiān)測方法的測定條件的不同，導(dǎo)致VOCs測定結(jié)果可能缺乏可比性。因此，急需規(guī)范VOCs的采樣及分析方法。

2.2大氣中VOCs的來源

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）來自于自然源和人為源。其中自然源主要是動(dòng)物、植物以及微生物的排放。研究表明，植物排放的揮發(fā)性有機(jī)物中萜類、烷烴、烯烴、醇、醛、醚，酯和羧酸，其中單萜類化合物占總揮發(fā)性有機(jī)物80%。各類植被對VOCs的貢獻(xiàn)大小為森林>灌木>農(nóng)作物>草。人為源包括四大類型，①流動(dòng)源排放.包括道路機(jī)動(dòng)車、航空、鐵路、船舶和非道路機(jī)動(dòng)車的排放;②固定源的燃燒排放，包括電廠、煉油廠、其他工業(yè)源以及農(nóng)村生物質(zhì)燃燒、民用取暖以及垃圾焚燒等的燃燒排放;③固定源的工業(yè)排放，包括化工、冶金、餐飲以及涂料、家具、制鞋等行業(yè)的排放;④逸散性排放，主要是油品和有機(jī)溶劑的裝載、運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程的逸散和設(shè)備與管線組件的逸散以及廢水收集、處理和儲(chǔ)存的逸散。其中固定源的工業(yè)排放量居于首位。田賀忠等研究表明，2007年中國生物質(zhì)排放的CH4和NMHC排放量分別為220萬t和303萬t，2000～2007年均增長率分別為2.5%和2.2%。張禮俊等研究表明，珠江三角洲地區(qū)2006年非道路移動(dòng)源排放VOCs為4.54×l03t，在船舶排放源中VOCs排放的77.3%來自貨輪和散裝干貨船。黃玉虎等對北京市加油站VOCs的排放做了研究，2003年VOCs排放量達(dá)到峰值5134t/年，在2003年北京市實(shí)施DB11/208--2003《加油站油氣排放控制和限值》后，2008年VOCs的排放量降至1195t/年，《2013～2017年清潔空氣行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施后，預(yù)測北京加油站2017年、2022年和2030年的VOCs排放量分別為1252t/年、976t/年和531t/年。VOCs的排放，對環(huán)境造成了一定影響，加大對VOCs的控制力度，有效控制VOCs的排放對改善大氣環(huán)境具有重要意義。

2.3大氣中VOCs的危害

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）包含有多種有毒化合物和致癌物質(zhì)，VOCs傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。居室中VOCs濃度超過一定濃度在短時(shí)間內(nèi)會(huì)使人們感到頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力等;嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷、記憶力減退等癥狀。相關(guān)研究表明，

VOCs還與人的皮膚、血液、神經(jīng)系統(tǒng)疾病有著一定關(guān)系。長期生活在揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）濃度過高的環(huán)境中甚至有生命危險(xiǎn)。其中有些VOCs具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)。部分VOCs易燃、易爆炸。VOCs性質(zhì)活潑，在光的照射下能夠發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，是對流層臭氧（O₃）和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的重要前提物質(zhì)，其大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物是細(xì)顆粒物的重要組成部分，從而導(dǎo)致灰霾天氣的出現(xiàn)。

3大氣中VOCs的監(jiān)測分析方法研究進(jìn)展

3.1VOCs的采樣方法研究進(jìn)展

在對VOCs分析進(jìn)行分析之前，需要對樣品進(jìn)行采集，并對樣品進(jìn)行預(yù)處理。

3.1.1樣品采集

氣態(tài)污染物的樣品采集方法有直接采樣法、動(dòng)力采樣法和被動(dòng)式采樣法3種。對于VOCs的樣品采集，如果被測組分的濃度較高，可以采用直接采樣法，一般使用注射器、氣袋或者玻璃真空采樣瓶、SUMMA罐等直接進(jìn)行樣品的采集。如果被測組分的濃度很低，可以采動(dòng)力采樣法。動(dòng)力采樣法是使用抽氣泵將空氣樣品通過吸收瓶中的吸收介質(zhì)，使空氣中的待測污染物濃縮在吸收介質(zhì)中。有動(dòng)力采樣的吸收介質(zhì)通常是液態(tài)的吸收液和多孔的固體吸附劑，活性炭、硅膠和Tenax、XDA樹脂通常用作VOCs的固體吸附劑。被動(dòng)式采樣是基于氣體分子的擴(kuò)散或滲透原理來采集氣態(tài)污染物，通常用于室內(nèi)空氣污染和個(gè)體接觸量的評價(jià)監(jiān)測。還可以根據(jù)VOCs性質(zhì)的不同，化學(xué)衍生化采樣，衍生化采樣是利用目標(biāo)化合物與試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不可逆地對目標(biāo)化合物進(jìn)行采集。其中最常用的是將大氣通過2，4一二硝基苯肼（DNPH）采集含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs），反應(yīng)生產(chǎn)二硝基基腙類化合物。不同采樣方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，展先輝 等對吸附管、氣袋和蘇瑪罐三種采樣方法進(jìn)行了研究，三種采樣方法在環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)偏差均高于固定源采樣，在環(huán)境采樣中，吸附管和氣袋采樣方法的精確度較高，蘇瑪罐采樣結(jié)果的相對偏差最大，在固定源采樣中，三種方法采集的樣品分析結(jié)果顯示：吸附管采樣與氣袋采樣的總VOCs濃度相當(dāng)，而蘇瑪罐采樣的總VOCs濃度明顯偏低。VOCs樣品的采集方法比較如表1。

不同的采樣方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，對樣品進(jìn)行采集時(shí)，應(yīng)根據(jù)需要采集樣品的特性，合理選擇采樣方法以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.1.2樣品預(yù)處理

大氣中的VOCs的含量通常很低，一般在痕量級，通常達(dá)不到分析儀器的檢測限，因此在對采集的VOCs樣品進(jìn)行儀器分析時(shí)對樣品進(jìn)行預(yù)處理是非常重要的一步。VOCs的樣品預(yù)處理的方法通常有溶劑解吸、熱解吸、固相微萃取（SPME）、吹掃捕集和頂空法。其中溶劑解吸法應(yīng)用最為廣泛，溶劑解吸是利用液態(tài)溶劑（二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳等）將待測污染物從吸附劑上溶解下來以后再對溶液進(jìn)行分析測定。主要用于吸附性較高的固體吸附劑（活性炭）或者是熱穩(wěn)定較差的固體吸附劑（XDA樹脂）。熱解吸是將吸附管迅速加熱，從而使待測污染物從吸附劑上脫附.再倒入儀器進(jìn)行分析測定。熱解吸預(yù)處理法靈敏度較高，不會(huì)引入雜質(zhì)干擾測定結(jié)果。但是對吸附劑和被測污染物的熱穩(wěn)定性有一定的要求，待測污染物含有受熱易分解的物質(zhì)時(shí)不宜采用熱解吸預(yù)處理方法。固相微萃取（SPME）是一種集采樣、萃取、濃縮、解吸和進(jìn)樣于一體的新型預(yù)處理方法。吹掃捕集起初是用于測量水中痕量VOCs的，近年來在測定氣體中VOCs經(jīng)常用到。吹掃捕集技術(shù)適用于從液體或固體樣品中萃取沸點(diǎn)低于200℃、溶解度小于2%的揮發(fā)性有機(jī)物。吹掃捕集法對樣品進(jìn)行預(yù)處理無需使用溶劑，對環(huán)境不會(huì)造成二次污染，而且具有取樣量少富集效率高、受干擾小、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。但是吹掃捕及法容易形成泡沫，且伴隨有水蒸氣的吹出，不利于下一步的吸附，給非極性氣相色譜分離柱的分離帶來困難，并且水對火焰類檢測器也具有淬火作用。頂空法通常用于檢測汽車內(nèi)飾材料VOCs。

3.1.3定性定量分析

VOCs的定性定量分析方法最常用的是氣相色譜法（GC）和氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）。氣相色譜法是通過色譜原理將混合物分離后再依次進(jìn)入檢測器進(jìn)行分析的一種分離分析方法，具有選擇性高、靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。氣相色譜常用的檢測器有：電子捕獲檢測器（ECD）、火焰離子化檢測器（FID）、火焰光度檢測（FPD）、熱導(dǎo)檢測器（TCD）等。此外，還可以用高效液相液色譜（HPLC）及差分吸收光譜技術(shù)（DOAS）進(jìn)行分析。

氣質(zhì)聯(lián)用是將氣相色譜和質(zhì)譜連接起來，利用氣相色譜對混合物樣品進(jìn)行分離，再將分離開的樣品組分送入質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜分析。在聯(lián)用系統(tǒng)中，氣相色譜起進(jìn)樣和分離的作用，質(zhì)譜則起到檢測器的作用，二者既發(fā)揮了各白的優(yōu)勢，又彌補(bǔ)了各自的不足。使用GC/MS使得有機(jī)物的定性和結(jié)構(gòu)分析工作有了新突破，并極大地提高了工作效率。

差分吸收光譜技術(shù)（DOAS：Differential OpticalAbsorption Spectroscopy）是一種光譜監(jiān)測技術(shù)，其基本原理就是利用空氣中的氣體分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體成分，并根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來推演出微量氣體的濃度。

高效液相液色譜（HPLC）以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測，從而實(shí)現(xiàn)對試樣的分析。李興華等利用罐-GC/MS和DNPH衍生-HPLC兩種方法聯(lián)用采集和分析了五種主要生物質(zhì)燃燒排放煙氣中的VOCs成分，結(jié)果表明含量最多的為芳香烴和醛類化合物。不同的分析方法各有利弊，針對樣品的特性選擇合適的分析方法。不同分析方法對比如表2。

3.2國外VOCs的監(jiān)測分析方法概述

西方發(fā)達(dá)國家對揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的控制和測定比我國早，方法成熟，以美國為例，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）測定環(huán)境空氣中VOCs的測定方法及條件見表3。

由表3可看出，不同的監(jiān)測方法對應(yīng)測定不同的化合物。因此，在實(shí)際監(jiān)測中，應(yīng)根據(jù)待測樣品的化學(xué)組成及其性質(zhì)選擇合適的分析方法。

3.3 我國VOCs的監(jiān)測分析方法概述

我國對揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的控制和監(jiān)測起步比較晚，目前對VOCs的監(jiān)測沒有標(biāo)準(zhǔn)的方法，監(jiān)測方法不系統(tǒng)不同行業(yè)的監(jiān)測方法和標(biāo)準(zhǔn)都不相同。我國現(xiàn)階段不同行業(yè)對VOCs的測定方法及條件如表4。

由表4可知，我國對于VOCs的監(jiān)測方法中，針對不同行業(yè)采用了不同的方法。部分監(jiān)測方法與美國環(huán)境保護(hù)署的相似，與EPA的監(jiān)測方法對比可知，我國部分監(jiān)測方法指出了具體的測試化合物，而EPA的監(jiān)測方法是檢測特定沸點(diǎn)的某一類或幾類化合物。目前我國頒發(fā)的關(guān)于VOCs測定的標(biāo)準(zhǔn)方法均針對環(huán)境空氣及固定污染源排氣，尚無針對工業(yè)源無組織排放VOCs的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)。

4總結(jié)與展望

我國對VOCs的分析控制起步比較晚，雖然“十三五”已經(jīng)明確將VOCs納入總量控制標(biāo)準(zhǔn)。由于VOCs的成分復(fù)雜，性質(zhì)活潑，給分析帶來了一定難度，利用不同的采樣方法.同樣的檢測方法，分析結(jié)果卻具有一定差異，使得分析結(jié)果缺乏可比性，現(xiàn)階段我國的分析方法中，未對特定的VOCs制定標(biāo)準(zhǔn)的采樣方法，雖然不同地區(qū)和行業(yè)制定了相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)，但由于采樣方法的不同，以及VOCs的削減速率的不同，使分析結(jié)果純在一定差異，急需對VOCs的采樣方法及分析方法進(jìn)行規(guī)范。