黃玲

摘要：指出了寶鋼根據(jù)上海市重點產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣污染自動監(jiān)測系統(tǒng)建設(shè)要求在上海市某重點化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)建設(shè)空氣環(huán)境監(jiān)測站，安裝氣相色譜儀GC5000對該產(chǎn)業(yè)園區(qū)大氣中的VOCs進(jìn)行了實時監(jiān)測跟蹤和數(shù)據(jù)統(tǒng)計。由于產(chǎn)業(yè)園區(qū)工藝過程排放的特征性污染物是環(huán)境空氣中非常重要的污染物之一，它不但對人體危害極大，還能參與光化煙霧污染反應(yīng)，因此對工業(yè)園區(qū)的VOCs進(jìn)行長期在線觀測是非常必要的。以在產(chǎn)業(yè)園區(qū)實際使用的在線監(jiān)測系統(tǒng)為依據(jù)，介紹了園區(qū)相關(guān)特征因子的內(nèi)容。

關(guān)鍵詞：VOCS;在線氣相色譜法;原理;系統(tǒng)組成

中圖分類號：X32

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）6-0076-05

1引言

從“十二五”以來，全國各地對VOCs的重視程度越來越高，尤其是北上廣三個城市。隨著上海經(jīng)濟(jì)規(guī)模的快速發(fā)展，工業(yè)種類繁多，類型復(fù)雜，加之機(jī)動車保有量的迅速增加，使得上?？諝馕廴緩挠蓡我坏奈廴鞠蚬饣瘜W(xué)污染等復(fù)合污染轉(zhuǎn)變，臭氧、沙塵和酸雨等多種污染相互交織，使得上海的空氣污染越來越復(fù)雜化、嚴(yán)重化、高頻率化等。因此，研究各種污染事件中污染物的含量、變化特征、污染成因等.對于污染變化規(guī)律以及控制具有重要意義。國務(wù)院頒布的《大氣污染防治法>，首次將揮發(fā)性有機(jī)物納入監(jiān)管范圍，使VOCs治理有法可依。上海市響應(yīng)國家政策，制定了《上海市重點產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣污染自動監(jiān)控系統(tǒng)建設(shè)要求》，其系統(tǒng)驗收技術(shù)要求中規(guī)定產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣特征污染自動監(jiān)測系統(tǒng) ，采用連續(xù)自動檢測儀器對產(chǎn)業(yè)園區(qū)排放的特征污染物進(jìn)行樣品采集、處理、分析和數(shù)據(jù)傳輸?shù)倪^程，系統(tǒng)由采樣裝置、分析儀器、校準(zhǔn)設(shè)備、數(shù)據(jù)采集和傳輸設(shè)備和監(jiān)測站房組成，一般亦稱為空氣特征污染自動站。

2在線氣相色譜法

本文以使用德國生產(chǎn)的AMA GC5000在線氣相色譜，根據(jù)US EPA PAMS（ Photochemical AssessmentMonitoring Stations光化學(xué)評估監(jiān)測站）的標(biāo)準(zhǔn)，實測56種非甲烷有機(jī)物。高碳部分主要因子為苯系物6種：苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰一二甲苯、苯乙烯。低碳部分主要因子10種：乙烯、丙烯、乙炔、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷。介紹在線氣相色譜方法及其監(jiān)測設(shè)備。

2.1工作原理

在線氣象色譜（GC）首先是一種分離技術(shù)。氣相色譜法是在以適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嘧龀傻闹軆?nèi)，利用氣體（載氣）作為移動相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態(tài)下展開，在色譜柱內(nèi)分離后，各種成分依次先后進(jìn)入檢測器，用記錄儀記錄色譜譜圖。

氣相色譜法是一種簡單高效的分析方法，具有分離效能高、分析速度快、樣品用量少、適用范圍廣等特點。

GC5000分別通過GC5000 VOC和GC5000 BTX兩臺分析儀器進(jìn)行VOC低碳和高碳測定。低碳部分通過兩級富集解吸后FID測定，高碳部分一級富集解吸后FID測定。定量采用外標(biāo)法，即用外置標(biāo)準(zhǔn)氣通過校準(zhǔn)儀配制多種濃度進(jìn)行多點線性校準(zhǔn)。GC5000工作原理及步驟如圖1和圖2所示。

2.1.1GC5000 BTX操作步驟

①采樣管線吹掃時間：采樣管線使用樣品氣吹掃，確保開始下一步開始時有樣品氣可以采集。程序啟動后，采樣泵會用樣品氣沖洗采樣管線2min（吹掃時間）。同時富集管要被冷卻到30℃（采樣溫度）。②BTX管富集采樣：接下來VE1閥切換，以21mL/min（計算氣體流量）的流量開始采樣，一定體積的環(huán)境空氣被吸入裝有吸附材料的吸附管中（使用熱質(zhì)量流量計控制流量）。直到通過富集管的樣品體積達(dá)到300mL （采樣體積）。③進(jìn)樣：然后調(diào)入CP方法，VE1閥切換回原來位置。BTX富集管的樣品被快速加熱，富集管被快速加熱到230℃（進(jìn)樣溫度）。吸附的物質(zhì)再次快速蒸發(fā)后被吹進(jìn)GC的毛細(xì)色譜柱中分離。④GC分離與數(shù)據(jù)分析：GC毛細(xì)柱將分離后的樣品依次通過FID檢測，同時GC柱箱溫度程序和數(shù)據(jù)獲取開始啟動。測量峰面積與校準(zhǔn)氣峰面積相比較得到測量結(jié)果。⑤等待一次運行周期結(jié)束，冷卻BTX富集管：下次采樣開始前，即3min（進(jìn)樣時間）后富集管開始冷卻到采樣溫度（30℃），富集管被冷卻到其工作溫度，系統(tǒng)準(zhǔn)備下一次開始。當(dāng)GC柱溫程序完成后開始下一次循環(huán)。

2.1.2GC5000 VOC操作步驟

①采樣管線吹掃時間：采樣管線使用樣品氣吹掃，確保開始下一步開始時有樣品氣可以采集。程序開始后，采樣泵會用樣品氣沖洗采樣管線2min（吹掃時間）。同時富集管要被冷卻到15℃（采樣溫度）.②富集采樣：接下來VE1閥切換，以26mL/min（計算氣體流量）的流量開始采樣，一定體積的環(huán)境空氣被吸入裝有吸附材料的吸附管中（使用熱質(zhì)量流量計控制流量），直到通過富集管的樣品體積達(dá)到500mL（采樣體積）?，F(xiàn)在冷卻富集管，用氮氣沖洗20s，以去除吸附劑中的空氣和水蒸氣。③樣品解析到聚焦管中：然后聚焦管有30s（預(yù)冷卻時間）冷卻至20℃（聚焦溫度）。采樣完成后，加熱富集管和其填料，現(xiàn)在富集管加熱到200℃（解析溫度）VE2閥切換以使蒸發(fā)出來的樣品吹脫到聚焦管中，需要3min（解析時間）。④進(jìn)樣：轉(zhuǎn)移到聚焦管中的樣品被快速加熱，聚焦管快速的加熱到270℃（進(jìn)樣溫度），富集管開始沖洗并加熱到240℃（富集管沖洗溫度）。，現(xiàn)在Chrom Perfect方法被調(diào)入.VE3閥被切換。吸附的物質(zhì)再次快速蒸發(fā)后被吹進(jìn)GC的毛細(xì)色譜柱中分離。⑤GC分離和數(shù)據(jù)分析：同時GC柱箱溫度程序和數(shù)據(jù)獲取開始啟動。GC毛細(xì)色譜柱將樣品分離，分離出來的物質(zhì)被FID檢測，測量峰面積與校準(zhǔn)氣峰面積相比較得到測量結(jié)果。⑥重新老化富集管和聚焦管：進(jìn)樣結(jié)束后，兩個管被加熱通載氣清洗。即4min（進(jìn)樣時間）后聚焦管開始沖洗并加熱到280℃（聚焦管沖洗溫度）.需要5min（沖洗時間）。⑦等待一次運行周期結(jié)束，冷卻富集管和聚焦管：下次采樣開始前.兩個管開始冷卻到初始值（富集溫度和聚焦溫度），富集管和聚焦管被冷卻到其工作溫度。待GC柱溫完成后開始下一次運行。

2.2系統(tǒng)組成及其相關(guān)參數(shù)

GC5000在線式氣相色譜包括氣體發(fā)生器、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理傳輸系統(tǒng)五部分。AMA GC 5000 VOC分析儀用于連續(xù)監(jiān)測環(huán)境空氣C2-C6有機(jī)污染物，AMA GC5000 BTX分析儀用于連續(xù)監(jiān)測環(huán)境空氣中C4-C12有機(jī)污染物，均使用FID進(jìn)行檢測。AMA HG 300氫氣發(fā)生器用于產(chǎn)生氫氣作為GC分析儀FID燃?xì)?。無油空壓機(jī)產(chǎn)生空氣，并經(jīng)過Therm01150CO反應(yīng)器和Thermo111零氣發(fā)生器生成除烴、除CO零空氣用于GC分析儀FID助燃?xì)夂托?zhǔn)用零空氣。AMA DIM 200校準(zhǔn)儀用于配制所需濃度的校準(zhǔn)氣。

在線GC5000帶有富集管和聚焦管用于采樣，由石英毛細(xì)柱構(gòu)成預(yù)分離柱和色譜柱，六通閥用來控制各種模式轉(zhuǎn)換，分析儀產(chǎn)生的數(shù)據(jù)由T控機(jī)分析管理軟件控制傳到工控機(jī)進(jìn)行運算處理和儲存，并通過工控機(jī)的數(shù)采平臺，與上海市站（大氣污染排放監(jiān)測系統(tǒng)）8+2平臺聯(lián)網(wǎng)。

2.2.1氣體發(fā)生器

（1） AMA HG 300氫氣發(fā)生器。電源：100～240VAC，50～60Hz，最大功率200～800W（流速不同）。內(nèi)置水罐1.2L，使用去離子水，外接水罐或離子水系統(tǒng)。兩個去離子器使用接口，更換時無需中斷儀器。去離子水消耗：不間斷運行，800mL/周（100mL/min）。流速160、250、400、650、800、1000mL/min。輸出壓力O-10 bar。H2 出口接干燥管。H2純度≥99.999%（質(zhì)量5.0）。環(huán)境溫度：5--35℃。濕度：RH5%-80%。

（2）Therm0 1150 CO反應(yīng)器（除C（）和碳?xì)洌?nèi)置兩個除CO和CH轉(zhuǎn)化爐，一級設(shè)定溫度250℃（儀器面板左側(cè)調(diào)整旋鈕），二級325--375℃（儀器面板右側(cè)調(diào)整旋鈕）。電源：115/230VAC，50～60Hz，最大功率200W。進(jìn)口空氣壓力80--100psig。

（3）Therm0111零氣發(fā)生器。電源115V 50160Hz120W。（4） AMA DIM 200校準(zhǔn)儀。電源：200～240VAC，50～60 Hz，最大功率200 W。零氣：進(jìn)口壓力3bar，流量100～5000mL/min（準(zhǔn)確度：讀數(shù)的±0.5%）。標(biāo)準(zhǔn)氣：進(jìn)口壓力3 bar，流量2～100mL/min（準(zhǔn)確度：讀數(shù)的±0.5%）。稀釋倍數(shù)：1--2500。電磁閥控制樣品輸出端口輸出樣品氣、零氣或校準(zhǔn)氣。環(huán)境溫度：5--35℃。濕度：5%-95%。

2.2.2進(jìn)樣系統(tǒng)

采樣系統(tǒng)采用了雙極富集模塊，富集管和聚焦管。溫度控制采用半導(dǎo)體加熱制冷方法，使得富集管溫度能很快達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，同時在對低沸點有機(jī)化合物.能在極低溫度下有效地富集。采用免維護(hù)隔膜泵作為采樣動力，精確控制采樣量，同時可實現(xiàn)自動線性化。采樣體積測量，帶流量傳感器的質(zhì)量流量計精密測量采樣體積，氣壓和溫度變化無影響。采樣時間為0～99min可調(diào)。流量范圍5～50sccm/min（可調(diào)）。采樣體積，典型200--800sccm（可調(diào)）。MFC進(jìn)口過濾器，燒結(jié)金屬過濾器，不銹鋼2μm。富集模塊，集成熱解析的雙級富集模塊用于≥C1有機(jī)物的預(yù)濃縮。富集溫度，典型10℃（可調(diào)）。解析溫度，Max.350℃（可調(diào)）。聚焦溫度，典型30℃（可調(diào)）。進(jìn)樣溫度，Max.350℃（可調(diào)）。加熱速率，高速升溫進(jìn)樣，最大40℃/s，優(yōu)化峰形。

2.2.3 分離系統(tǒng)

GC5000采用了熔融石英毛細(xì)柱，使用了預(yù)處理柱和分析柱相結(jié)合的方法，并通過六通閥的轉(zhuǎn)換控制，在預(yù)設(shè)時間內(nèi)使所需要的成分得到有效分離，它可以解決用單一色譜柱不能解決的困難。根據(jù)樣品的情況確定兩柱的組合聯(lián)接方式、反吹功能以及切換時間等。如對滯留在預(yù)處理柱高沸點重物質(zhì)的及時反吹，從而大大縮短了因高沸點組分化合物分離而導(dǎo)致的較長分析時間。極性的反萃取柱作為預(yù)柱，極性的反萃取柱能夠截留環(huán)境空氣樣品中的高沸點有機(jī)物及水汽。避免目標(biāo)化合物以外的高沸點物質(zhì)導(dǎo)致的分析周期延長;避免水汽引起色譜保留時間偏移導(dǎo)致的色譜峰識別錯誤。同時，被截留的物質(zhì)在分析周期里會被反向吹出預(yù)柱。最高達(dá)60m的毛細(xì)管色譜柱長的色譜柱，能夠獲得最高的分離效率，為優(yōu)秀分析眾多目標(biāo)化合物提供保證。

2.2.4 檢測系統(tǒng)（FID）

GC5000氣相色譜分析儀使用的檢測器是氫焰離子化檢測器（FID），是大氣污染分析中應(yīng)用最廣的檢測器。其特點是對大部分有機(jī)化合物都有響應(yīng)，靈敏度較高，但對甲酸、甲醛和其他高碳?xì)浠衔锏撵`敏度較差。FID檢測器結(jié)構(gòu)簡單、無死體積、響應(yīng)快、線性范圍寬、對溫度不敏感，但樣品在檢測器中會被破壞（圖3）。

2.2.5 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

GC5000在線色譜儀使用內(nèi)置計算機(jī)，可以在Windows XP Professional下完成所有操作?？梢蕴幚鞧C數(shù)據(jù)，通過GESYTECII，或其他要求的協(xié)議，2x Ethernet，RS232/RS 485，4x USB，PS2，VGA等接口進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、傳輸和遠(yuǎn)程控制等。其程序控制軟件包括：運行控制，調(diào)、存數(shù)據(jù)文件、程序編輯、校準(zhǔn)模式、調(diào)取圖表、自動線性化和狀態(tài)圖表顯示等。標(biāo)準(zhǔn)檢測器為FID（火焰離子化檢測器），由于檢測器加熱器可控溫，所以信號輸出穩(wěn)定，連接補(bǔ)充氣提高檢測靈敏度，檢測器模擬放大輸出信號為0～5 VDC，需要H2和助燃空氣，由色譜軟件轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號并分析。

3GC5000系統(tǒng)校準(zhǔn)

為了保證GC 5000分析儀取得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，因此需要定期的校準(zhǔn)和驗證。

3.1校準(zhǔn)過程和方法

使用FID檢測器時每3個月校準(zhǔn)一次，F(xiàn)ID檢測器為線性響應(yīng)，因此分析儀校準(zhǔn)時要求兩個濃度。在校準(zhǔn)前應(yīng)做校準(zhǔn)準(zhǔn)備，以免校準(zhǔn)失誤對檢測造成影響，校準(zhǔn)前應(yīng)對儀器數(shù)據(jù)庫進(jìn)行保存。校準(zhǔn)前的設(shè)置，選擇使用標(biāo)氣，設(shè)置鋼瓶氣濃度和校準(zhǔn)等級，每個等級點的運行次數(shù)，是否舍棄第一個點。在儀器控制界面選擇自動校準(zhǔn)，檢查所選標(biāo)氣，確認(rèn)后開始自動校準(zhǔn)。校準(zhǔn)完成后對保留時間進(jìn)行檢查調(diào)整，進(jìn)行編輯界面，對保留時間，峰寬進(jìn)行調(diào)整，點擊進(jìn)行保存。在儀器狀況菜單，選擇需調(diào)整儀器，點擊Calibration-recalculate Calibration對校準(zhǔn)曲線重新計算。查看各因子校準(zhǔn)曲線，對不符合要求的點進(jìn)行修正，點擊Apply完成修正，完成校準(zhǔn)。如果因標(biāo)氣，儀器故障等原因?qū)е滦?zhǔn)錯誤，點擊Restore prevlous calibration可恢復(fù)使用之前校準(zhǔn)。

3.2標(biāo)準(zhǔn)色譜峰

GC5000 BTX和GC5000 VOC的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖4、圖5所示。

3.316重主要在線VOCs最低方法檢出限、多點校準(zhǔn)、重復(fù)性

由表1可見，本方法的實驗數(shù)據(jù)表明，方法的線性、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限指標(biāo)優(yōu)良，均符合有關(guān)分析方法的要求。

3.4 注意事項

（1）校準(zhǔn)所用的零氣（高溫除碳?xì)洌┫♂寶庑枰銐虻膲毫Γ?～2.5bar）和流量。

（2）因VOC標(biāo)氣為高致癌物質(zhì)，使用前應(yīng)確保鋼瓶氣和管路的密閉。調(diào)節(jié)鋼瓶氣壓力為20PSI。

（3）校準(zhǔn)時將會有多余的標(biāo)氣從校準(zhǔn)儀排氣口排除，應(yīng)確保排廢管路的密閉和室外排廢口的暢通。

（4）校準(zhǔn)時應(yīng)確保室內(nèi)溫度和校準(zhǔn)的連續(xù)性（應(yīng)連續(xù)性完成曲線）。

（5）對儀器進(jìn)行多點校準(zhǔn)，先通標(biāo)氣調(diào)整檢測因子后在做校準(zhǔn)。

（6）校準(zhǔn)前儀器需充分穩(wěn)定（24--48H）

4運行維護(hù)

4.1氫氣發(fā)生（HG300）

（1）根據(jù)實際情況更換去離子器包（deionizer cartridge），一般半年。當(dāng)看到“Change deionizer”報警時.更換去離子器。先將新的去離子器水平安裝在氫氣發(fā)生器后面板另外一個連接端口（注意方向），然后去除已使用的去離子器，最后面板重置計時。

（2）根據(jù)實際情況更換干燥管（desiccantcartridge），一般過濾15000L氫氣，按照現(xiàn)有儀器正常使用半年。當(dāng)看到“Change desiccant cartridge”報警時，更換干燥管。先停止系統(tǒng)運行和氫氣發(fā)生器，等待降壓，然后去除干燥管連接，拆開干燥管，更換新的干燥劑后重新裝好（注意方向和密封圈），最后面板重置計時。

（3）內(nèi)外檢漏，當(dāng)看到“internal pressure or externalpressure is too low”報警時，需做內(nèi)外檢漏。

（4）氫氣發(fā)生器停止工作：用1/8堵頭密封氫氣發(fā)生器氫氣輸出口，啟動內(nèi)部檢漏：[Menu]>[Servicel>[internal leak test]，若正常，啟動外部檢漏：[Menu]>[Service]>[external leak test]。若兩步檢查都正常，泄漏在氫氣發(fā)生器之外;若僅內(nèi)部檢漏正常，泄漏在干燥系統(tǒng)和后面板之間;若內(nèi)部檢出泄漏，泄漏在電解單元和干燥系統(tǒng)之間。

4.2零氣發(fā)生

（1）對于150CO反應(yīng)器，打開前面板電源，調(diào)節(jié)左右旋鈕溫度分別為250℃和325--375℃，調(diào)節(jié)輸出壓力約2bar。停止應(yīng)先將兩個溫度旋鈕調(diào)零待溫度降到室溫（一般需要1h）后關(guān)閉電源。泄漏一般是在管接頭、壓力調(diào)節(jié)器、配件處。檢漏在停機(jī)狀態(tài)下進(jìn)行。

在氣體出口端外接一壓力表，在壓縮空氣和氣體進(jìn)口端連接一止回閥。通入將近50psi壓力的空氣后關(guān)閉止回閥，將空氣保留在儀器中。等待約2min，查看壓力表讀數(shù)是否下降，若低于48psi并逐漸下降到0，則系統(tǒng)存在泄漏。

（2）對于零氣發(fā)生器，打開前面板電源，調(diào)節(jié)輸出

壓力約2bar。關(guān)閉電源即停機(jī)。更換PURIFY、CHAOCOAL應(yīng)停機(jī)，待1150CO反應(yīng)器溫度下降，111零氣發(fā)生器壓力降到零?？諌簷C(jī)每周放水。

（3）111零氣發(fā)生器purify80%變?yōu)樽厣ㄕ樽仙r應(yīng)更換（一般每月），Charcoal每年更換。

4.3GC5000

對氣相色譜監(jiān)測儀GC5000開展不少于一次系統(tǒng)保養(yǎng)，對采樣管路、儀器內(nèi)部進(jìn)樣管路和FID檢測器進(jìn)行清洗。保養(yǎng)后，應(yīng)對儀器進(jìn)行全面校準(zhǔn)與檢查，進(jìn)行儀器多點校準(zhǔn)、重復(fù)性、穩(wěn)定性和方法檢出限的測定，以確保儀器在維護(hù)前后數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可比性。定期更換必要的耗材與配件，如表2。

5結(jié)語

在線監(jiān)測系統(tǒng)的建立主要是為了將產(chǎn)業(yè)園區(qū)的揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測和管理列入日常工作程序中，進(jìn)行動態(tài)環(huán)境管理，以便及時發(fā)現(xiàn)環(huán)境問題，保護(hù)周邊環(huán)境安全。本文簡述了上海某重點產(chǎn)業(yè)園區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測設(shè)備的工作原理、系統(tǒng)組成以及校準(zhǔn)方法和運維等內(nèi)容，希望對有關(guān)工作和監(jiān)測人員提供借鑒和幫助。