陳攀 劉迎云 姜雨 宗梁

摘要：為了解衡陽市不同工業(yè)區(qū)大氣PM2.5微觀形貌特征及化學(xué)組分，于2016年12月至2017年3月采集了衡陽市兩個典型工業(yè)區(qū)的56個PM2.5樣品，并利用掃描電鏡 X射線能譜法（SEM-EDX）分析了工業(yè)區(qū)冬、春季PM2.5樣品的微觀形貌特征及化學(xué)組分。研究結(jié)果表明：衡陽市工業(yè)區(qū)大氣PM2.5污染整體呈現(xiàn)冬季>春季的特點，且鋼管廠和松木工業(yè)園冬季PM2.5污染水平相當(dāng)，但春季污染水平差異較明顯。SEM—EDX法分析還發(fā)現(xiàn)衡陽市鋼管廠大氣PM25主要為鐵氧化物或煙塵集合體，而松木工業(yè)園大氣PM2.5主要為硅鋁酸鹽或硅氧化物，PM2.5顆粒物屬性差異可能與工業(yè)區(qū)燃燒工藝及周邊環(huán)境有關(guān)。

關(guān)鍵詞：工業(yè)區(qū);PM2.5;微觀形貌;化學(xué)組分;污染源

中圖分類號：X83

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）6-0057-04

1引言

近年來，我國空氣污染形勢日益嚴(yán)峻，在眾多的空氣污染物中，空氣停留時間長、傳輸距離遠(yuǎn)、健康影響大的細(xì)顆粒物PM2.5仍是我國絕大部分城市大氣污染的控制對象。PM2.5污染主要源于燃煤燃油和機(jī)動車排放。加強(qiáng)源頭防治現(xiàn)已成為我國大氣污染行動計劃的主要共識。

衡陽市是一座采選礦業(yè)和冶金業(yè)歷史悠久的工業(yè)城市，重化工業(yè)比重大，機(jī)械、化工、冶金、有色、石化、電力、煤炭和建材等八大重化工行業(yè)占全部工業(yè)比重的60%以上。近幾年陸續(xù)開展了大氣PM2.5及其重金屬元素的相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)衡陽城區(qū)PM2.5呈明顯的時空分布特征，PM2.5中重金屬污染較嚴(yán)重，且污染主要來自工業(yè)源排放，但目前無法準(zhǔn)確辨別出具體污染源，因此，仍需繼續(xù)加強(qiáng)研究工業(yè)區(qū)PM2.5的物化特性。

本研究選取衡陽城區(qū)兩大典型工業(yè)區(qū)——衡陽華菱鋼管廠和松木工業(yè)園的PM2.5樣品為研究對象，分析冬、春季這兩個污染最嚴(yán)重季節(jié)的PM2.5污染特征，并利用SEM-EDX法分析PM2.5的微觀形貌及元素組分，探討兩大典型工業(yè)區(qū)的細(xì)顆粒物屬性，對于正確識別工業(yè)區(qū)大氣PM2.5污染來源，改善衡陽市空氣質(zhì)量具有重要參考意義。

2材料與方法

2.1樣品采集

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范》（HI664-2013），本研究選取了衡陽松木工業(yè)園和華菱鋼管廠作為衡陽市工業(yè)區(qū)大氣PM2.5的采集點，采樣點具體概況如表1所示。分別于2016年12月7～20日（冬季）和2017年3月1～14日（春季）于松木工業(yè)園和衡陽華菱鋼管廠下風(fēng)向區(qū)同步采集大氣PM2.5樣品，每個點位采集14d，每天24h連續(xù)采集，共得到56個樣品。本研究選用嶗應(yīng)2030型中流量智能TSP自動采樣器（裝載PM2.5/PM5/PM2.5，多功能切割器）采樣，抽氣流量為100L·min^-1，采樣氣壓為102.1kPa，采樣濾膜為石英纖維濾膜（英國Whatman，φ80mm）。

2.2SEM-EDX法

采用德國ZEISS-SUPRA55型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PM2.5濾膜表面微觀形貌及顆粒大小，再采用英國牛津Oxford-AztecX-Max80型X-射線能譜儀對PM2.5進(jìn)行元素分析。首先選取PM2.5濾膜上顆粒物分布較均勻的部分，剪下約0.5cm×0.5cm 面積的濾膜，直接粘貼在載物金屬樁上，再通過Au離子濺射法真空鍍金后放入樣本室檢測，工作電壓為5kV，放大倍率分別為1000，5000，10000，50000倍不等，每張濾膜隨機(jī)拍攝1O張二次成像圖片，X-射線能譜儀探測器面積為80m㎡，分辨率為150eV，隨機(jī)在膜樣本上選擇5個點，檢測每個點的X射線能譜，并定量分析PM2.5化學(xué)組分。

3結(jié)果與討論

3.1 大氣PM2.5質(zhì)量濃度

冬季采樣期間，衡陽市松木工業(yè)園大氣PM2.5質(zhì)量濃度范圍為98.8--233.7μg·m^-3，平均質(zhì)量濃度為146.3μg·m^-3，衡陽華菱鋼管廠大氣PM2.5質(zhì)量濃度范圍為99.8--242.7μg·m^-3，平均質(zhì)量濃度為147.5μg·m^-3。而春季采樣期間，衡陽市松木工業(yè)園大氣PM2.5質(zhì)量濃度范圍為61.1--254.7μg·m^-3，平均質(zhì)量濃度為118.9μg·m^-3，衡陽華菱鋼管廠大氣PM2.5質(zhì)量濃度范圍為84.9～226.8μg·m^-3，平均質(zhì)量濃度為131.1μg·m^-3，具體污染特征如表2所示。

由表2可知，衡陽市冬、春季節(jié)工業(yè)區(qū)大氣PM2.5污染較嚴(yán)重，平均質(zhì)量濃度均超過我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095 -2012）中二級年均濃度標(biāo)準(zhǔn)限值（75μg/m?）。冬季采樣期間，衡陽華菱鋼管廠和松木工業(yè)園平均質(zhì)量濃度分別超過國家二級濃度標(biāo)準(zhǔn)限值的0.97倍和0.95倍.超標(biāo)倍數(shù)分別為1.33--3.24倍和1.32～3.12倍，兩個工業(yè)區(qū)冬季污染水平相當(dāng)。而春季采樣期間，衡陽華菱鋼管廠和松木工業(yè)園平均質(zhì)量濃度分別超過二級濃度標(biāo)準(zhǔn)限值的0.75倍和0.59倍，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.05--3.02倍和0.81-3.40倍，相對于冬季，春季平均污染水平有所降低，部分時段的PM2.5質(zhì)量濃度甚至低于二級濃度標(biāo)準(zhǔn)限值，但春季兩個工業(yè)區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度差別較大，可能與工業(yè)區(qū)生產(chǎn)情況有關(guān)。同時，兩個工業(yè)區(qū)14個PM2.5樣品中質(zhì)量濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均較大，衡陽華菱鋼管廠和松木工業(yè)園分別為33%和35%，推測可能由于采樣期間處于冬春季節(jié)交替處，該時段天氣復(fù)雜多變。

3.2SEM-EDX結(jié)果

本研究利用SEM- EDX法對PM2.5進(jìn)行了微觀形貌及組分分析，選取表l中污染濃度最高的4個樣品進(jìn)行重點分析，首先利用高分辨率掃描電鏡對4個膜樣品拍攝了10張二次成像圖片，可全面觀察PM2.5膜的表面微觀特征，并在樣本膜上隨機(jī)擇取點進(jìn)行成分分析，其微觀形貌特征如圖1所示。

由上圖可知，由于工業(yè)生產(chǎn)特性不同，兩個工業(yè)區(qū)的PM2.5微觀形貌特征有較大區(qū)別：其中衡陽華菱鋼管廠的PM2.5顆粒物，以“蓬松狀”和“團(tuán)聚狀”的球體居多，由較多超細(xì)顆粒物組成，這類顆粒物吸濕性較強(qiáng)，能相互凝聚形成體型較大的球體.同時又能看到外形較完整的方形晶體狀顆粒物粘附在表面，這類棱角鮮明的顆粒物可能在排放到大氣后受機(jī)械外力所致。而松木工業(yè)園的PM2.5顆粒物，主要以不規(guī)則形態(tài)為主，這類顆粒物吸濕性較差，無法吸附團(tuán)聚，所以這類顆粒物一般呈較小“實體”狀，能較清晰地辨別出所在位置，馮茜丹等人研究發(fā)現(xiàn)這類顆粒物主要來源于風(fēng)沙、道路揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵和二次大氣化學(xué)反應(yīng)等。

SEM掃描的微觀圖像僅能觀察大氣PM2.5顆粒物的表觀情況，但無法確切判斷顆粒物的屬性，故繼續(xù)利用X射線能譜儀繼續(xù)分析PM2.5的化學(xué)組分，各元素組分比例如表3所示。

根據(jù)表3結(jié)果，并結(jié)合對應(yīng)采樣點PM2.5膜的微觀形貌特征可知：元素C、O、Al、Si是冬、春季兩個T業(yè)區(qū)PM2.5膜的共性元素，工業(yè)區(qū)顆粒物中碳氧占比大，表明主要由燃燒活動引起，而其它元素分布各不相同，需單獨(dú)分析。

冬季衡陽華菱鋼管廠PM2.5組分主要是C、O、Si、Al、Fe、N元素，并含有少量的Na、Mg元素，這類顆粒物主要由礦物燃燒活動引起，且微觀圖像顯示該類顆粒物吸濕性強(qiáng)，呈明顯的“蓬松狀”和“團(tuán)聚狀”球體，研究發(fā)現(xiàn)該類顆粒物屬于煙塵集合體。據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，衡陽華菱鋼管廠目前煉鐵高爐燃料是使用焦炭，它由煙煤提煉而成，而在煉鋼車間使用電爐、高爐煤氣和天然氣聯(lián)合冶煉，其他工業(yè)爐多使用天然氣，而衡陽華菱鋼管廠周邊分布著眾多金屬材料加工廠、機(jī)械廠等，整體煙塵排放強(qiáng)度較大，煙塵排放到空氣中后，能在強(qiáng)濕度環(huán)境下，凝聚并懸浮于空中。

春季衡陽華菱鋼管廠PM2.5膜組分主要是C、0、Al、Si、Fe元素，其中O元素占比46.19%，F(xiàn)e元素占比達(dá)30.42%，顆粒物形狀屬于球形飛灰狀，張永興等人研究表明PM2.5膜組分中Fe、O占比高，且Fe元素占比超過30%，這類顆粒物主要屬于鐵氧化物。同時，有研究表明，類似球形飛灰的鐵氧化顆粒物可能來源于燃煤鍋爐、鋼鐵制造以及電廠燃煤飛灰，而不規(guī)則的塊形鐵氧化物顆?？赡軄碓从谕寥李w粒。衡陽華菱鋼管廠有年產(chǎn)90萬t鐵、150萬t鋼、200萬t管、100萬t管加工的能力，如此高強(qiáng)度的冶煉生產(chǎn)活動必定會對本地空氣造成一定污染負(fù)荷。

松木工業(yè)園冬、春季PM2.5膜組分相似，冬季PM2.5膜組分主要是C、O、Fe、Si、Al、Ca、Mg元素，春季PM2.5膜組分主要是C、O、Si、Al、Ca、Cu、Mg、K元素，兩個季度的PM2.5顆粒物中Fe、O、Si、Al、Ca五種元素占比總和均超過60%，且微觀形貌圖像顯示顆粒物呈不規(guī)則狀，吸濕性較差，這類顆粒物屬于硅鋁酸鹽/硅氧化物。通常大氣中的礦物顆粒主要源于風(fēng)沙塵、建筑揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵和二次光化學(xué)反應(yīng) 。松木工業(yè)園行政規(guī)劃面積達(dá)23.95k㎡，目前大部分項目仍處于在建和待建狀態(tài)，園區(qū)土壤裸露面積較大，建筑揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵和風(fēng)沙塵較多，且園區(qū)產(chǎn)業(yè)以化工類和電子科技類為主，此類型的工業(yè)排放物成分復(fù)雜多樣，較易在空氣中經(jīng)化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)生成二次顆粒物。

4結(jié)論

（1）衡陽市冬、春季節(jié)工業(yè)區(qū)大氣PM2.5污染較嚴(yán)重，平均質(zhì)量濃度均超過我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095 -2012）中二級年均濃度限值（75μg/m?），冬季衡陽華菱鋼管廠和松木工業(yè)園PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為147.5μg/m?和131.1μg/m?，污染水平相當(dāng)，但春季衡陽華菱鋼管廠和松木工業(yè)園平均質(zhì)量濃度分別為146.3μg/m?和118.9μg/m?，污染水平有所差別，主要與工業(yè)生產(chǎn)情況有關(guān)。

（2）利用SEM-EDX法分析發(fā)現(xiàn)，兩個工業(yè)區(qū)顆粒物屬性不同，衡陽華菱鋼管廠冬季大氣PM2.5顆粒物主要為煙塵集合體，春季大氣PM2.5顆粒物主要為鐵氧化物，而松木工業(yè)園冬季和春季大氣PM2.5顆粒物均為硅鋁酸鹽/硅氧化物，推測各地工業(yè)區(qū)細(xì)顆粒物的屬性主要與污染排放源特征、周邊環(huán)境情況等有關(guān)。