侯 昊,胡志軍,2,周 游,杜曉慶,聶玉琴,翟 睿,2

(1.浙江科技學院 輕工學院,杭州 310023； 2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學與生物加工技術重點實驗室,杭州 310023)

中國是一個農(nóng)業(yè)大國,每年會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物,即草類原料。對制漿造紙工業(yè)而言,提高草類原料利用率可有效緩解由于木材資源緊缺所帶來的壓力。以往草類原料多采用化學法制漿,它的得率低,化學品消耗量大,污染嚴重。近年來,研制了高得率漿,尤其是化學機械漿受到了越來越多的關注[1]。和化學漿相比,高得率漿最大的缺點是木質(zhì)素含量高,纖維硬度和脆性大,纖維結合力差,成紙強度低；同時和木材原料相比,草類原料高得率漿的強度更差,這在很大程度上限制了草類原料高得率漿的適用領域[2]。因此,若要實現(xiàn)上述目標,需要解決高得率漿成紙強度這一關鍵問題[3]。

物理法、化學法和生物法都可以用于高得率漿的增強處理,其中化學法和生物法的效果最佳[4]。在高得率漿的漂白過程中適度增加氫氧化鈉的用量,可以有效潤脹纖維,同時脫除部分木質(zhì)素,提高纖維結合強度[5]；馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐均可用于處理木材制備化學機械漿[6],制得的漿料與熱磨機械漿(thermomechanical pulp, TMP)相比成紙強度顯著增加；利用藍色鏈霉菌預處理麥草制備半化學漿[7],和未處理的半化學漿相比,成紙撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)都得到顯著改善；利用白腐菌處理桉木漂白熱磨化學機械漿[8],處理后紙漿的抗張和耐破指數(shù)分別提高49%和34%。

氫氧化鈉-硫脲水溶液是一種纖維素溶劑,可在低溫條件下溶解纖維素制備纖維素基功能材料[9-10],但利用該溶劑處理高得率漿提高其成紙強度這一方向研究較少。因此,筆者利用該溶劑處理麥草堿性過氧化氫機械漿(alkaline hydrogen peroxide mechanical pulp, APMP),研究該溶劑對高得率漿成紙強度的影響情況。

1 試 驗

1.1 原料與儀器

麥草草片(河南全貴木業(yè),規(guī)格5 cm×3 cm×3 mm)；NaOH、硫脲、MgSO4、Na2SiO3、二乙烯三胺五醋酸(DTPA)、30% H2O2溶液。

恒溫水浴HHS-11-1(上海精密儀器儀表有限公司),KRK磨漿機2500-II(普利賽斯國際貿(mào)易(上海)有限公司),PFI立式打漿機ZQS7-PFI(咸陽通達輕工設備有限公司),纖維標準疏解機TD15-A(咸陽通達輕工設備有限公司),紙樣抄取器ZQJ1-200(咸陽通達輕工設備有限公司),紙張拉力測試儀WZL-300(杭州輕通儀器開發(fā)公司),紙張耐破度測試儀YQ-Z-23A(中國杭州輕工檢測儀器廠),纖維質(zhì)量分析儀Morfi(法國Techpap公司),紅外光譜儀FTIR8400S(日本島津公司),X射線衍射儀Bruker D8 Avance(德國Bruker公司)和掃描電子顯微鏡JSM-IT300(日本電子株式會社)。

1.2 試驗方法

1.2.1 原料與藥品準備

將麥草片用堿性H2O2水溶液進行兩段處理。一段工藝條件為H2O2質(zhì)量分數(shù)2%,漂白時間30 min，纖維質(zhì)量分數(shù)20%，漂白溫度75 ℃，堿比0.75，MgSO4質(zhì)量分數(shù)0.5%，Na2SiO3質(zhì)量分數(shù)2%，DTPA質(zhì)量分數(shù)0.3%。二段工藝條件為H2O2質(zhì)量分數(shù)4%，漂白時間60 min，纖維質(zhì)量分數(shù)20%，漂白溫度75 ℃，堿比0.25，MgSO4質(zhì)量分數(shù)0.5%，Na2SiO3質(zhì)量分數(shù)3%，DTPA質(zhì)量分數(shù)0.3%。完成后在20%質(zhì)量分數(shù)下磨漿,收集全部粗漿,用篩漿機充分篩選得到細漿,離心脫水后搓散,平衡水分48 h,測定固含量,隨后用PFI立式磨漿機將其打成約35°SR的叩解度,消潛后按60 g/m2的定量抄片,按國標檢測紙張各項指標。

1.2.2 纖維預處理

對麥草APMP漿進行堿脲處理[9]。取麥草APMP細漿,加入NaOH-硫脲水溶液和清水使之滿足單因素試驗要求,在室溫條件下混合均勻后轉移至冷凍室中處理,完成后將纖維洗凈,甩干后搓散,于冰箱中放置24 h使纖維的水分含量穩(wěn)定,隨后檢測水分含量。用同樣的方式打漿和抄片,最后測定成紙強度,與原漿相對比,考察堿脲體系預處理對麥草APMP成紙強度的影響。

1.3 纖維性能表征

1.3.1 纖維質(zhì)量分析

利用纖維質(zhì)量分析儀對纖維形態(tài)、細小組分含量、纖維扭結及卷曲比例等進行分析。

1.3.2 FT-IR分析

采用Nicolet 380紅外光譜儀對纖維官能團結構進行分析,掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.3.3 XRD分析

采用X射線衍射儀對纖維結晶結構的變化進行分析,衍射角掃描范圍為5°～50°,0.02°的掃描步寬,2°/min的掃描速度。本研究中纖維的結晶度C按式(1)[11]計算：

C=I2/(I1+I2)。

(1)

式(1)中：I1表示纖維素Ⅰ無定形區(qū)的吸收強度；I2表示纖維素Ⅰ結晶區(qū)的吸收強度。

1.3.4 纖維形態(tài)和成紙斷面分析

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)表征分析纖維的表面形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 用堿量對麥草APMP成紙強度的影響

用堿量(氫氧化鈉計)對麥草APMP成紙強度的影響如表1所示。由表1可以看出,在叩解度相當?shù)那疤嵯?隨著用堿量的增加(纖維質(zhì)量分數(shù)20%、冷凍時間60 min),成紙強度各指標均提高。但用堿量高于6%,強度指標開始降低,同時耐折度沒有明顯變化。松厚度則是先降低,后有所反彈,但幅度不大。隨著用堿量的增加,混合體系中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)增加,更多的木質(zhì)素會被脫除,對于高得率漿,木質(zhì)素的脫除有利于纖維韌性和強度的提升。但從耐折度的變化趨勢可以看出,處理后漿料纖維的脆性仍然很高,韌性仍然很差,這主要是由于處理條件不滿足大量脫除組分的要求[12]。因此,盡管部分木質(zhì)素得以脫除,但這不是NaOH-硫脲水溶液有效改善麥草堿性過氧化氫機械漿成紙強度性能的主要原因。在高得率漿的制備過程中,纖維從其胞間層實現(xiàn)解離,而纖維中多數(shù)木質(zhì)素存在于次生壁而不是胞間層,即胞間層木質(zhì)素更容易暴露于纖維表面而被脫除[13]。因此,在木質(zhì)素得到少量脫除之后,該溶劑可更有效地進入纖維內(nèi)部,和更多的纖維素纖維接觸。堿脲體系是纖維素溶劑,它對纖維素的處理作用很強。在本試驗的工藝條件下,盡管纖維素不會被溶解,但是可被有效潤脹[14]。纖維素在纖維化學組分中所占比例最高,纖維素的有效潤脹可增加纖維整體的潤脹度,有利于纖維柔韌性的增加。當木質(zhì)素一定程度脫除時,纖維表面游離羥基數(shù)量提高,有利于纖維結合。上述所有因素的變化均有利于提高纖維結合強度,因此處理后纖維成紙強度提高。

表1 用堿量對麥草APMP成紙強度的影響Table 1 Effect of NaOH dosage on paper strength of wheat straw APMP

當用堿量偏高時,該溶劑將會增加溶解APMP中的部分細小組分,而在其他條件(漿種、纖維長度等)相當?shù)那疤嵯?高得率漿纖維結合點數(shù)量與細小組分含量呈正比關系。成紙強度一個主要來源是纖維表面羥基之間的氫鍵結合,隨著結合點數(shù)量的減少紙張強度就會降低。因此,在高用堿量的條件下,成紙強度反而會降低[15]。同時,高用堿量導致得率降低,這不符合高得率漿增強的要求。因此選擇6%的用堿量作為后續(xù)單因素試驗的研究基準。

2.2 纖維質(zhì)量分數(shù)對麥草APMP成紙強度的影響

纖維質(zhì)量分數(shù)對麥草APMP成紙強度的影響如表2所示(用堿量6%、冷凍時間60 min)。由表2可以看出,在叩解度相當?shù)那疤嵯?隨著纖維質(zhì)量分數(shù)的提高,成紙強度提高。但纖維質(zhì)量分數(shù)高于15%時,強度開始降低；耐折度沒有明顯變化；松厚度是先降低后有所反彈,但幅度不大。纖維質(zhì)量分數(shù)的影響和用堿量類似,當用堿量一定時,纖維質(zhì)量分數(shù)越高,混合體系中的氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)越高,纖維處理效果越好。當纖維質(zhì)量分數(shù)過高時,在實驗室條件下纖維和藥液混合的均一性受到影響,部分纖維反應過度,成紙強度下降。因此,選擇15%纖維質(zhì)量分數(shù)作為后續(xù)研究基準。

表2 纖維質(zhì)量分數(shù)對麥草APMP成紙強度的影響Table 2 Effect of fiber mass fraction on paper strength of wheat straw APMP

2.3 冷凍時間對麥草APMP成紙強度的影響

冷凍時間對麥草APMP漿成紙強度的影響如表3所示(用堿量6%、纖維質(zhì)量分數(shù)15%)。由表3可以看出：叩解度大致相當時,隨著冷凍的進行,成紙強度提高。但冷凍時間長于50 min時,強度降低；耐折度沒有明顯變化；松厚度仍是先降低后有所反彈,但幅度不大。堿脲體系是低溫條件下處理纖維的體系,因此冷凍過程不可缺少,冷凍時間較短時,體系的平均溫度相對較高,可以達到提高高得率漿成紙強度的目的,但冷凍時間長于50 min時,由于纖維在堿溶液中的時間過長,同時纖維素纖維會受到堿脲體系的作用而被少量脫除,結合點數(shù)量減少使成紙強度降低。因此,選擇50 min的冷凍時間作為后續(xù)研究基準。

表3 冷凍時間對麥草APMP成紙強度的影響Table 3 Effect of freezing time on paper strength of wheat straw APMP

2.4 正交試驗分析

為檢驗上述3個試驗參數(shù)之間是否存在交互作用,筆者利用三因素三水平的正交試驗對其進行檢驗,正交試驗參數(shù)設置及分析如表4所示。由表4可知,用堿量對抗張指數(shù)的影響最為明顯,冷凍時間次之,最不明顯的是纖維質(zhì)量分數(shù)。此外,空列的極差數(shù)值最小,由于空列一般用于表征因素之間是否存在交互作用或是否遺漏其他對試驗結果有顯著影響的因素,因此可以確定上述3個因素之間沒有明顯的交互作用,同時沒有遺漏顯著影響因素。

2.5 成紙強度和纖維質(zhì)量分析

處理前后麥草APMP成紙強度和纖維質(zhì)量分析如表5所示。在叩解度相當?shù)那疤嵯?處理后APMP成紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)較之未處理APMP提高將近60%,同時松厚度降低約15%。由于木質(zhì)素的大量存在,纖維韌性不足使得處理前后耐折度沒有明顯變化。

表4 正交試驗分析Table 4 Analysis of orthogonal test

表5 成紙強度和纖維質(zhì)量分析Table 5 Analysis of paper strength and fiber quality

由表5可知,處理后APMP纖維長度降低,這主要由木質(zhì)素和半纖維素等組分的降解所導致,但由于組分脫除率低(最佳工藝條件下的得率為91%),因此,纖維長度變化不明顯。處理后APMP纖維寬度增加,這主要是纖維潤脹導致，但由于氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)很低,潤脹程度不高,因此纖維寬度變化也不明顯。高得率漿是依靠磨漿機的高速旋轉實現(xiàn)纖維解離的,因此扭結和卷曲纖維比例較高。堿脲體系不能使這種纖維形態(tài)發(fā)生顯著變化,因此這兩種纖維比例沒有明顯變化。在預處理過程中,隨著組分的脫除,部分纖維碎片從纖維細胞壁剝落,這種纖維碎片被稱為“二次細小纖維”,同樣屬于細小纖維的范疇,這個作用和打漿較為類似[16]。由于堿脲體系在低溫條件下不能溶解木質(zhì)素和半纖維素,而木質(zhì)纖維素纖維中這兩種高分子的含量很高,NaOH-硫脲體系不能溶解APMP纖維(包括在處理過程中從APMP纖維表面剝離的細小纖維),因此處理后APMP纖維中細小纖維含量高于未處理APMP纖維。

2.6 紅外光譜分析

圖1 紅外光譜分析Fig.1 FT-IR analysis

麥草APMP纖維經(jīng)堿脲體系處理前后紅外光譜分析如圖1所示。從圖1可以看出，兩種纖維的紅外光譜吸收峰的位置沒有明顯變化,位置基本相同,位于波數(shù)3 500 cm-1處的是纖維中醇羥基(—CH2OH,—CHOH等)的吸收峰,位于波數(shù)2 900 cm-1處的是纖維中甲基和亞甲基(—CH3,—CH2)的吸收峰,位于波數(shù)1 700 cm-1處的是纖維中醛基(—CHO)吸收峰,位于波數(shù)1 300 cm-1處的是纖維中碳氧單鍵(—C—O—)吸收峰等,這表明在處理過程中纖維組分沒有發(fā)生明顯變化,沒有物質(zhì)被大量脫除,同時也沒有纖維衍生物生成。這也進一步證明了該溶劑屬于非衍生化的纖維素溶劑,處理纖維素纖維沒有副反應發(fā)生。

2.7 X射線衍射分析

圖2 X射線衍射分析Fig.2 XRD analysis

2.8 掃描電鏡分析

圖3 掃描電鏡分析(1 000倍)Fig.3 SEM images of APMP fiber(×1 000)

處理前后麥草APMP的掃描電鏡分析如圖3所示。和處理前APMP纖維相比,處理后APMP纖維形態(tài)的變化不明顯,但其纖維表面出現(xiàn)更多的破損。這是由于木質(zhì)素和半纖維素等物質(zhì)均屬于堿溶性物質(zhì),在低溫條件下也可以和氫氧化鈉反應而被脫除,同時部分木質(zhì)素和半纖維素存在于纖維表面,和纖維內(nèi)部的物質(zhì)相比,纖維表面的物質(zhì)更容易和堿溶液接觸而發(fā)生反應,進而被有效脫除。因此，處理后纖維表面的破損程度增加,但由于處理條件遠未滿足大量脫除組分的要求,因此堿脲體系對APMP纖維的處理沒有深入纖維內(nèi)部,更多的存在于纖維表面。這樣，使得處理前后纖維整體形態(tài)沒有明顯變化,僅纖維表面出現(xiàn)一定程度的破損,而這也可以暴露出更多的羥基,進而促進纖維結合強度和成紙強度的提高。

3 結 論

利用NaOH-硫脲體系改善麥草APMP成紙強度的最佳處理工藝為：用堿量6%、纖維質(zhì)量分數(shù)15%、冷凍時間50 min。在該條件下,和處理前APMP相比,處理后APMP的成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均提高近60%,松厚度降低約15%,但耐折度沒有明顯變化。同時兩者的官能團結構、結晶區(qū)結構和纖維整體形態(tài)沒有明顯變化,但處理后APMP的細小纖維含量顯著提高。堿脲體系依靠氫氧化鈉和胺類物質(zhì)的協(xié)同作用潤脹軟化高得率漿中的纖維,由于纖維素占纖維組分含量的比例最高,因此纖維整體的軟化度或韌性得以提高。此外，由于纖維表面組分的少量脫除,纖維表面活性基團(羥基)數(shù)量增加。這兩個變化也有利于促進纖維之間的結合,是氫氧化鈉-硫脲水溶液改善麥草APMP成紙強度的主要因素。

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