齊 靜，莊 壯，王 林，關(guān) 翀

神華寧夏煤業(yè)集團有限責(zé)任公司煤制油化工研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411

隨著石油資源的日益緊缺，甲醇制丙烯（Methanol-to-Propylene，MTP）技術(shù)作為丙烯原料多元化的重要路徑之一，一直備受關(guān)注[1,2]，尤其是針對我國“富煤貧油少氣”的能源分布特點，以煤炭/天然氣為原料經(jīng)甲醇制丙烯的研究與產(chǎn)業(yè)化工作一直方興未艾。作為MTP技術(shù)的核心，催化劑一直是研究的重點[3-5]。神華寧夏煤業(yè)集團已自主研發(fā)出了ZSM-5分子篩催化劑，并用于5×105t/a煤基聚丙烯工業(yè)裝置，取得了較好效果[6]。

對于ZSM-5基MTP催化劑而言，在工業(yè)應(yīng)用前，需將ZSM-5原粉與粘結(jié)劑混合成型，獲得一定的形狀和強度，以滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。添加的粘結(jié)劑多為惰性組分，一方面可能覆蓋分子篩部分酸性位，另一方面會堵塞分子篩孔道。研究表明[7-11]，水熱處理可有效調(diào)整ZSM-5分子篩的擴散性能和酸性質(zhì)，朱向?qū)W等[7]考察了水蒸氣處理對ZSM-5分子篩酸性及催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣處理可降低ZSM-5分子篩的酸量和酸強度，抑制副產(chǎn)物芳烴和低碳烷烴的生成；楊抗震等[8]進一步研究了水蒸氣處理對 P-ZSM-5催化性能的影響，合適的水蒸氣處理，可增加催化劑孔容和孔徑，降低其酸量和酸強度；水蒸氣處理對β沸石合成甲基叔丁基醚（MTBE）催化性能的影響表明，水蒸氣處理可提高沸石的催化活性[9]。但為了減少惰性組分的干擾，上述報道多集中于水蒸氣處理條件對分子篩原粉的影響，較少涉及對添加粘結(jié)劑成型后工業(yè)用催化劑的影響。在工業(yè)應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，水熱處理條件對MTP催化劑性能有一定影響，為探明影響規(guī)律，本工作考察了不同水熱處理時間對該工業(yè)催化劑物化性質(zhì)以及催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

ZSM-5分子篩催化劑由神華寧夏煤業(yè)集團提供，按照文獻[12]的方法成型，破碎至 38～83 cm（20～40目）大小備用。將上述ZSM-5分子篩催化劑0.5 g裝入反應(yīng)管中，在氮氣吹掃下以10 ℃/min的升溫速率升到480 ℃，常壓下按1 h-1的反應(yīng)空速（甲醇質(zhì)量空速）通入水蒸氣，分別水熱處理0，48，72和96 h，所得催化劑分別記為a，b，c和d。之后氮氣吹掃1 h，即可開始進料反應(yīng)。

1.2 催化劑表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射（XRD）儀對樣品的物相及相對結(jié)晶度進行檢測，Cu靶，Kα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用美國麥克公司ASAP 2420型自動物理吸附儀對樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征，通過 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算樣品的比表面積，利用BJH（Barret-Joyner-Halenda）方法計算孔分布，根據(jù)t-plot方法計算孔容；采用美國Quantachrome TPD/TPR型化學(xué)吸附儀測試樣品的酸性分布，分別在80和550 ℃下吸附和脫附NH3，NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）方法測定樣品的酸性，并以脫附溫度表征酸強度。

1.3 催化劑評價

在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上對催化劑進行性能評價，催化劑裝填量為0.5 g，反應(yīng)在480 ℃、常壓條件下進行，反應(yīng)原料為甲醇水溶液（甲醇與水質(zhì)量比為0.7），由雙柱塞微量泵進樣。反應(yīng)空速為1 h-1（甲醇質(zhì)量空速）下運行120 h，然后將反應(yīng)空速提到2 h-1，運行120 h后再將反應(yīng)空速提至5 h-1，運行至催化劑失活（即甲醇轉(zhuǎn)化率連續(xù)3個點低于90%即視為失活）。采用上海奇陽氣相色譜儀（GC9860）對產(chǎn)物進行在線檢測，取第2 h反應(yīng)結(jié)果開始分析。產(chǎn)物的定量采用相對質(zhì)量校正因子校正的面積歸一化方法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖1為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖可知，所有催化劑的特征衍射峰為典型的MFI結(jié)構(gòu)，為ZSM-5分子篩晶相，表明在實驗考察的水熱處理條件下，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化。

圖1 不同水熱處理時間催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the catalysts with different hydrothermal treatment time

圖2 不同水熱處理時間催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts with different hydrothermal treatment time

圖2為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附曲線。由圖可知，催化劑a的N2吸附-脫附等溫線接近于BDDT（Brunauer-Deming-Deming-Teller）分類中的I型和IV型的復(fù)合型，它的吸附等溫線在低壓區(qū)表現(xiàn)出類似微孔固體的I型（Langmuir形式），在高壓區(qū)表現(xiàn)出類似中孔固體的IV型，并且滯后環(huán)較小。隨著水熱處理時間的延長，催化劑b，c和d在相對壓力（P/P0）大于0.4的區(qū)域出現(xiàn)增大的滯后環(huán)，同時它們的吸附等溫線在P/P0為0.8～1.0的高壓區(qū)出現(xiàn)明顯的毛細凝聚現(xiàn)象且吸附量逐漸增強，滯后環(huán)隨之?dāng)U大。因此延長水熱處理時間，介孔數(shù)量增多，這可能是由于水熱處理可加劇樣品中骨架Al的脫除，利于介孔的引入。

表1為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可知，經(jīng)水熱處理后，催化劑的BET比表面積（SBET）、介孔比表面積（Smeso）、外比表面積（Sext）、總孔容（Vtotal）和介孔孔容（Vmeso）均增大，并隨水熱處理時間的延長呈單調(diào)遞增趨勢，同時微孔比表面積（Smicro）和微孔孔容（Vmicro）變化規(guī)律與之相反。說明通過水熱處理的方法可引入一定量的介孔，且在引入介孔的同時，會消耗部分微孔。

表1 不同水熱處理時間催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the catalysts with different hydrothermal treatment time

圖 3是不同水熱處理時間 ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線。ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線含有兩個脫附峰（低溫峰和高溫峰），由圖 3可知，在約196和384 ℃處出現(xiàn)的兩個明顯的脫附峰，分別代表NH3在分子篩表面脫附的弱酸位和強酸位。經(jīng)不同時間的水熱處理后，酸中心的氨脫附峰溫度變化不明顯，說明水熱處理前后樣品的酸強度未發(fā)生明顯改變。另外，經(jīng)水熱處理后，弱酸峰面積明顯減小且隨水熱處理時間的延長呈降低趨勢。強酸峰面積也有一定程度的減小，但與弱酸峰面積相比，變化較小，即水熱處理后樣品的弱酸量、強酸量與總酸量均減小（見表 2），減少的酸量可能是由于骨架鋁的脫除減少了酸中心。

圖3 不同水熱處理時間催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts with different hydrothermal treatment time

表2為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑的NH3-TPD結(jié)果。由表2可知，催化劑的硅鋁比（物質(zhì)的量之比）隨水熱處理時間的延長而依次遞增。弱酸量和總酸量隨水熱處理時間的延長而明顯逐漸減小，而強酸量的變化較微弱。

表2 不同水熱處理時間催化劑的硅鋁比和NH3-TPD結(jié)果Table 2 NH3-TPD and silica-alumina ratio results of the catalysts with different hydrothermal treatment time

2.2 催化性能評價

圖4為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑上MTP反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化結(jié)果。由圖可知，ZSM-5分子篩未經(jīng)水熱處理時，反應(yīng)176 h后甲醇轉(zhuǎn)化率降至86.02%；當(dāng)水熱處理時間為48 h時，反應(yīng)196 h后甲醇轉(zhuǎn)化率才降至86.26%；隨著水熱處理時間增至72和96 h時，分別反應(yīng)152和129 h后甲醇轉(zhuǎn)化率依次降至86.92%和88.42%。就壽命而言，催化劑經(jīng)過適當(dāng)時間的水熱處理，可以延長催化劑的單程壽命，但過長的水熱處理時間會明顯降低其轉(zhuǎn)化甲醇的能力，致使其單程壽命縮短。其原因主要是過長時間的水熱處理會大幅減少催化劑的酸性中心，致使其轉(zhuǎn)化率降低[13]。

圖4 不同水熱處理時間對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The change of methanol conversion over catalysts with different hydrothermal treatment time

圖5為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑上MTP反應(yīng)產(chǎn)物丙烯的質(zhì)量分數(shù)變化結(jié)果。由圖可知，丙烯的質(zhì)量分數(shù)隨著運行時間的延長而降低。隨著水熱處理時間延長，丙烯質(zhì)量分數(shù)略有增加，水熱處理72 h時丙烯平均選擇性較高，為44.45%。

圖5 不同水熱處理時間對丙烯質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.5 The change of mass fraction of C3H6 in the product over catalysts with different hydrothermal treatment time

圖6為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑上MTP反應(yīng)產(chǎn)物中P/E比（丙烯與乙烯質(zhì)量比）變化情況。由圖可知，P/E比均隨著運行時間延長而增加，但隨著水熱處理時間的延長，P/E比的數(shù)值都較為接近，可以認為水熱處理時間對P/E比的影響不大。

MTP反應(yīng)產(chǎn)物中，C4烯烴可以作為循環(huán)回反應(yīng)器增產(chǎn)丙烯的原料，C5+組分可以判斷催化劑對高碳組分的裂解性能，CH4組分可以表明MTP反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的劇烈程度，因此分別考察了不同水熱處理時間ZSM-5催化劑上他們的變化趨勢。

圖6 不同水熱處理時間對P/E比的影響Fig.6 The change of mass ratio of P to E over catalysts with different hydrothermal treatment time

圖7 不同水熱處理時間對C4烯烴質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.7 The change of mass fraction of C4 olefins in the product over catalysts with hydrothermal treatment time

圖7為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑上MTP反應(yīng)產(chǎn)物中C4烯烴質(zhì)量分數(shù)的變化情況。由圖可知，C4烯烴隨著運行時間的延長而降低，且隨著水熱處理時間的增加，C4烯烴略有增加。

圖8為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑上MTP反應(yīng)產(chǎn)物中C5+質(zhì)量分數(shù)的變化情況。由圖可知，C5+高碳烴隨著運行時間的增加而增加；且隨著水熱處理時間由48 h延長至96 h后，C5+高碳烴略有降低。

圖8 不同水熱處理時間對C5+組分平均質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.8 The change of mass fraction of C5+ in the product over catalysts with hydrothermal treatment time

圖9 不同水熱處理時間對CH4組分平均質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.9 The change of mass fraction of CH4 in the product over catalysts with hydrothermal treatment time

圖9為不同水熱處理時間ZSM-5催化劑上MTP反應(yīng)產(chǎn)物中CH4質(zhì)量分數(shù)的變化情況。由圖可看出，隨著運行時間的延長，CH4質(zhì)量分數(shù)逐漸增加；當(dāng)水熱處理時間由48 h增至72 h后，CH4質(zhì)量分數(shù)有所增加，而當(dāng)水熱處理時間增至96 h后，CH4質(zhì)量分數(shù)降低。

3 結(jié) 論

在實驗考察的水熱處理時間條件下，各水熱處理均未改變催化劑本身的晶相結(jié)構(gòu)，但水熱處理對催化劑孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響，不僅引入了介孔，消耗了部分微孔，且隨著處理時間的延長，介孔特征越明顯；水熱處理對催化劑酸強度影響不大，但其弱酸量與強酸量均出現(xiàn)了下降；水熱處理使催化劑骨架鋁有一定程度的脫除，由此造成酸性位的減少，從而影響催化劑的單程壽命以及產(chǎn)物分布；隨著水熱處理時間延長，丙烯質(zhì)量分數(shù)略有增加，水熱處理72 h時丙烯平均選擇性較高，為44.45%；水熱處理明顯縮短了催化劑的單程壽命，從水熱處理48 h的196 h縮短至水熱處理96 h的129 h。

[1]Unni Olsbye, Stian Svelle, Morten Bj?rgen, et al. Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and pore size controls product selectivity[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(24): 5810-5831.

[2]Tian Peng, Wei Yingxu, Ye Mao, et al. Methanol to olefins (MTO): from fundamentals to commercialization[J]. ACS Catalysis, 2015,5(3): 1922-1938.

[3]Zhang Mozhi, Xu Shutao, Wei Yingxu, et al. Changing the balance of the MTO reaction dual-cycle mechanism: reactions over ZSM-5 with varying contact times[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1413-1422.

[4]雍曉靜, 王 林, 張 堃, 等. Na+對甲醇制丙烯催化劑的毒化影響及控制措施[J]. 天然氣化工, 2014, 39(6): 9-12.Yong Xiaojing, Wang Lin, Zhang Kun, et al. Effect of Na+on methanol to propylene catalyst and control measures[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2014, 39(6): 9-12.

[5]吳德榮, 何 琨. MTO與MTP工藝技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用的進展[J]. 石油化工, 2015, 44(1): 1-10.Wu Derong, He Kun. Progresses in MTO and MTP process technology and industrial application[J]. Petrochem Technology, 2015,44(1): 1-10.

[6]齊 靜, 雍曉靜, 江永軍. 甲醇制丙烯催化劑國產(chǎn)化研究進展[J]. 廣東化工, 2015, 42(1): 102, 116.Qi Jing, Yong Xiaojing, Jiang Yongjun. The recent research development on methanol to propylene catalyst localization[J]. Guangdong Chemical Industry, 2015, 42(1): 102, 116.

[7]朱向?qū)W, 張士博, 錢新華, 等. 水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影響[J]. 催化學(xué)報, 2004, 25(7): 571-576.Zhu Xiangxue, Zhang Shibo, Qian Xinhua, et al. Effects of steam treatment on acidity of ZSM 5 and its catalytic performance in butene clacking[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2004, 25(7): 571-576.

[8]楊抗震, 周鈺明, 張一衛(wèi), 等. 水蒸氣處理對P-ZSM-5催化性能的影響[J]. 分子催化, 2007, 21(3): 220-223.Yang Kangzhen, Zhou Yuning, Zhang Yiwei, et al. Effects of hydrothermal treatment on catalytic performance of P-ZSM-5[J]. Journal of Molecular Catalysis(China) , 2007, 21(3): 220-223.

[9]王 蒞, 余少兵, 李永紅, 等. 水蒸氣處理條件對β沸石合成MTBE催化性能的影響[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2001, 17(1): 35-38.Wang Li, Yu Shaobing, Li Yonghong, et al. Effect of steam treating on reactivity of zeoliteβfor synthesis of methyl tertiary butyl ether[J]. Chenmical Reaction Engineering and Technology, 2001, 17(1): 35-38.

[10]Keil F J. Methanol-to-hydrocarbons: process technology[J]. Micropor Mesopor Mater, 1999, 29: 49-66.

[11]Chang C D, Chu C T W, Socha R F. Methanol conversion to olefins over ZSM-5Ⅱ: olefin distribution[J]. Journal of Catalysis, 1984,86(2): 297-300.

[12]關(guān) 翀, 王 林, 張 偉, 等. 硝酸膠溶劑對ZSM-5甲醇制丙烯催化性能的影響[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2013, 10(42): 10-12.Guan Chong, Wang Lin, Zhang Wei, et al. Effect of nitric acid peptizator on catalytic activity of ZSM-5 molecular sieve for methanol to propylene[J]. Technology & Development of Chemical Industry, 2013, 10(42): 10-12.

[13]毛東森, 郭勝強, 孟 濤, 等. 水熱處理對納米 HZSM-5分子篩酸性及催化甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2010,26(2): 338-344.Mao Dongsen, Guo Shengqiang, Meng Tao, et al. Effect of hydrothermal treatment on the acidity and catalytic performance of nanosized HZSM-5 zeolites for the conversion of methanol to propene[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2010, 26(2): 338-344.