孟令崠，李國(guó)明，陳珊

Magnéli相亞氧化鈦的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展

孟令崠，李國(guó)明，陳珊

（海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料系，武漢 430033）

介紹了當(dāng)前制備亞氧化鈦的幾種常見(jiàn)方法，以及亞氧化鈦材料的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)亞氧化鈦材料的前景進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。雖然當(dāng)前該種材料在制備上存在一些問(wèn)題，但經(jīng)過(guò)相應(yīng)改進(jìn)后該材料能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模合成，展現(xiàn)出更大的應(yīng)用價(jià)值。

Magnéli相亞氧化鈦；Ti4O7

Magnéli相亞氧化鈦是對(duì)不同于二氧化鈦或一氧化鈦的非化學(xué)計(jì)量鈦氧化物的統(tǒng)稱(chēng)，常使用其通式TiO2n-1表述，其中值在4~10之間。常溫下一般為藍(lán)黑色粉末。亞氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)可以看作以金紅石型二氧化鈦結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)，該結(jié)構(gòu)單元是以鈦原子為中心，氧原子為六頂點(diǎn)的八面體形態(tài)，TiO2結(jié)構(gòu)單元之間以氧原子的頂點(diǎn)共用或邊共用連接起來(lái)。在此基礎(chǔ)上，TiO2n-1間隔層TiO2結(jié)構(gòu)發(fā)生一次氧缺陷，隨之形成一個(gè)TiO層結(jié)構(gòu)，它與相鄰TiO2層是以氧原子表面共用的方式相接，從而形成一個(gè)共用氧原子剪切面[1]。TiO層使TiO2n-1具有導(dǎo)電性，TiO2層則給予TiO2n-1較好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且TiO層被外部的TiO2層包覆而受到保護(hù)[2]。正是具備這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)，TiO2n-1顯露出了多種優(yōu)良性能，近年來(lái)已經(jīng)引起了研究人員們?cè)絹?lái)越多的重視。TiO2n-1耐多種酸堿腐蝕，電化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性能好，電化學(xué)窗口寬，這些優(yōu)良的性能使得該種材料具有廣闊的應(yīng)用前景。比較幾種TiO2n-1，Ti4O7的各項(xiàng)性能更為突出。例如，室溫下Ti4O7處于4 mol/L濃硫酸中的半衰期長(zhǎng)達(dá)50年；常溫下電導(dǎo)率可達(dá)1035 S/cm，優(yōu)于石墨同類(lèi)參數(shù)；1 mol/L硫酸中析氧電位與析氫電位之間相差接近4 V[3]。因此得到含高比例Ti4O7的TiO2n-1是制備的主要方向之一。

1 亞氧化鈦的制備方法

目前，Magnéli相亞氧化鈦的制備方法主要是熱還原法，即高溫加熱條件下利用還原性物質(zhì)，如H2，C，Ti等與TiO2反應(yīng)制備TiO2n-1。此外，也有研究人員探索新技術(shù)成功制出TiO2n-1。

1.1 H2還原

H2還原原理可用方程式表達(dá)：

Li Xiaoxia等[4]以粒徑32 nm的銳鈦礦型TiO2粉末為原料，950 ℃ H2還原4 h，產(chǎn)物基本為單相Ti4O7粉末，掃描電鏡下觀察到粒徑大小0.5~1 μm的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)十分有利，但對(duì)比原始粒徑，產(chǎn)物團(tuán)聚長(zhǎng)大現(xiàn)象非常嚴(yán)重。張?zhí)炜蒣5]分別采用溶膠凝膠法和共組裝法制備TiO2三維有序大孔材料（TiO23DOM），孔徑為100~200 nm，孔結(jié)構(gòu)較為有序，孔壁的連續(xù)性也較好。令TiO23DOM在1050 ℃與H2反應(yīng)2 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后得到了Ti4O7，但受高溫影響原有結(jié)構(gòu)已不復(fù)存在，還原產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象普遍，表明產(chǎn)物比表面積較低，不利于提升材料性能。應(yīng)卓高[6]將TiO2置于NaOH溶液分散均勻，烘干洗滌后加入稀鹽酸靜置，得到管徑5~10 nm，長(zhǎng)300~500 nm的二氧化鈦納米管（TiO2NT），隨后加少量正硅酸乙酯（TEOS），目的是在TiO2NT表面覆蓋SiO2層保持原有形貌。將產(chǎn)物制成粉末，與H2在950 ℃和1050 ℃燒結(jié)4 h，得到的藍(lán)黑色粉體在HF溶液中靜置直至除掉表面的SiO2。TEM結(jié)果顯示，產(chǎn)物主要是直徑為5~10 nm，長(zhǎng)度為50~100 nm的短棒狀Ti6O11，表明即使有SiO2在納米管表面起到保護(hù)作用，納米管形態(tài)仍發(fā)生斷裂塌陷。在1050 ℃燒結(jié)同樣時(shí)間得到粒徑約300 nm的Ti4O7顆粒，說(shuō)明溫度升高有助于得到Ti4O7。同TiO2直接高溫?zé)Y(jié)制得Ti4O7相比，此法得到的顆粒粒度更小，形貌更規(guī)整有序。

H2作為常用的還原劑，有還原性強(qiáng)、環(huán)保無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，使用時(shí)控制好流速即可保證反應(yīng)效率，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)環(huán)節(jié)。作為易燃?xì)怏w，需要重視生產(chǎn)與儲(chǔ)運(yùn)安全，另外工業(yè)生產(chǎn)H2的價(jià)格較高，一定程度上限制了其應(yīng)用到TiO2n-1大規(guī)模合成。

1.2 C還原

Tomoki Tsumura[7]等利用聚乙烯醇（PVA）作為C前驅(qū)體，與水解四異丙氧基鈦（TTIP）得到的沉淀物充當(dāng)原料，N2作為保護(hù)氣，950 ℃加熱1 h，得到了含少量TiO2的Ti4O7，但表面存在碳包覆層。若要制備沒(méi)有表面碳包覆層的Ti4O7材料,需要進(jìn)一步探索。

近年來(lái)，一種稱(chēng)為熔融鹽法（MSS）的簡(jiǎn)單降低合成溫度的技術(shù)被逐步應(yīng)用到制備無(wú)機(jī)納米功能材料[8]，它利用了熔融鹽比熱容高，熱傳導(dǎo)速度快，在高溫環(huán)境下化學(xué)穩(wěn)定性較高的特點(diǎn)。Wan Guangrui[9]等在C還原的基礎(chǔ)上，添加了熔融NaCl作為合成原料，通入氬氣保護(hù)，850~1000 ℃下反應(yīng)2 h，其中1000 ℃的產(chǎn)物含Ti4O796.8%，Ti5O93.2%。這是由于反應(yīng)物可以部分溶解在熔融鹽中，相對(duì)于固相狀態(tài)下物質(zhì)交換和混合速度加快，能夠制出高純度Ti4O7。SEM照片顯示1000 ℃生成物呈現(xiàn)寬度2 μm以下、長(zhǎng)度15~20 μm的棒狀結(jié)構(gòu)，這與C直接附著在TiO2表面發(fā)生還原有一定關(guān)系。

V. Adamaki[10]等為制取TiO2n-1導(dǎo)電纖維，選取微米級(jí)TiO2粉末1300 ℃預(yù)燒結(jié)1.5 h，得到直徑為260 μm的TiO2纖維。再將其與C粉混合，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，氬氣作為保護(hù)氣，探究制備導(dǎo)電性能最佳的TiO2n-1纖維合適的燒結(jié)溫度和時(shí)間。經(jīng)XRD測(cè)試得知，1200 ℃反應(yīng)6 h和1300 ℃反應(yīng)6 h的產(chǎn)物含有Ti4O7，而溫度在800~1100 ℃的四組實(shí)驗(yàn)，即使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24 h也只能得到金紅石型TiO2，可以推測(cè)溫度越低TiO2還原過(guò)程越緩慢。

Tomohiro Takeuchi[11]采取微波快速加熱技術(shù)改進(jìn)C還原法，利用微波直接向物體傳輸能量使其迅速升溫（其速率可達(dá)1000 ℃/min），短時(shí)間內(nèi)爐溫不會(huì)隨之發(fā)生太大改變，這樣既能減小TiO2n-1微觀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚的幅度，也縮短了加熱與冷卻時(shí)間。結(jié)果顯示，微波加熱至 950 ℃，保溫 30 min得到粒徑60 nm的Ti4O7顆粒，而TiO2原料粒徑與之大致相同，證明縮短燒結(jié)時(shí)間對(duì)改善產(chǎn)物微觀形態(tài)有促進(jìn)作用。

相比于H2，使用C成本更低，也更安全[12]，因此在制備Magnéli相亞氧化鈦中使用碳熱還原十分廣泛。除了C本身，C的前驅(qū)體同樣能達(dá)到合成的目的，可以應(yīng)用到工業(yè)合成中去。C還原的最大缺陷在于產(chǎn)物表面往往殘留C包覆層，且難以被去除。

1.3 Ti還原

Ti還原原理表達(dá)為：

A．Gusev[13]將等摩爾量Ti與TiO2混合壓制為薄片，取不同溫度和保溫時(shí)間加熱后退火。當(dāng)溫度升高Ti4O7在產(chǎn)物中所占比例隨之增多，其中1000 ℃保溫1 h得到了近似單相Ti4O7，同時(shí)伴有微量Ti3O5。溫度不變，保溫時(shí)間升至2 h，得到的產(chǎn)物中Ti3O5含量發(fā)生明顯增加，這也反映制備完全單相Ti4O7所需條件難以控制。

合成結(jié)果表明，Ti的還原效果較好，控制反應(yīng)條件能夠得到純度高的Ti4O7，但該方法主要限制在于Ti的生產(chǎn)成本較高，目前難以滿(mǎn)足大規(guī)模合成對(duì)控制成本的需求。

1.4 中間體多步還原

利用某種中間體，多步驟制備TiO2n-1的實(shí)驗(yàn)成果時(shí)有報(bào)道。Zhang Xiaoyan[14]利用H4TiO5作為中間體制備TiO2n-1，該過(guò)程可簡(jiǎn)要表述為：

860 ℃還原4 h和850 ℃還原5 h得到單相Ti4O7，粒徑在200~500 nm。Han Weiqiang[15]將金紅石型TiO2與NaOH置于高壓釜反應(yīng)數(shù)日，經(jīng)多次酸洗得到單斜晶體的H2Ti3O7，而后在H2中高溫反應(yīng)1~4 h，850 ℃得到Ti8O15，1050 ℃得到Ti4O7，呈現(xiàn)直徑約1 μm，長(zhǎng)度5~10 μm的纖維狀。反應(yīng)歷程簡(jiǎn)要表述為：

與單步的熱還原法比較，多步還原雖然增加了制備工序，但能更好地控制微觀結(jié)構(gòu)。從本質(zhì)上看，這些方法仍然利用了熱還原法的原理。

1.5 激光燒蝕還原

Makoto Hirasawa[16]對(duì)金紅石型TiO2為原料，采用激光燒蝕技術(shù)，α射線使經(jīng)過(guò)石英管的產(chǎn)物顆粒帶電，帶電顆粒隨之進(jìn)入差分電遷移率分析儀(DMA) 進(jìn)行篩選，燒蝕溫度為800和900 ℃時(shí)得到的TiO2n-1粒徑的均值約為7.0和15.1 nm。該方法的優(yōu)點(diǎn)是避免了長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié)對(duì)產(chǎn)物形態(tài)帶來(lái)的團(tuán)聚長(zhǎng)大等不利影響，能制得粒徑較為均勻的超細(xì)TiO2n-1顆粒，但Ti4O7含量不高，材料性能不理想，以該方法制備TiO2n-1仍需探索和改進(jìn)。

綜上所述，熱還原法的燒結(jié)溫度通常超過(guò) 1000 ℃，僅保溫時(shí)間就在2 h以上，長(zhǎng)時(shí)間高溫引起微觀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚和長(zhǎng)大，導(dǎo)致材料性能低于預(yù)期。此外，該類(lèi)方法還存在著單相Ti4O7難以制備、合成所需時(shí)間長(zhǎng)、耗能量大、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，而其他類(lèi)型方法尚未成熟，導(dǎo)致目前工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)亞氧化鈦還無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

2 亞氧化鈦的應(yīng)用

自英國(guó)Atraverda公司將主成分為T(mén)i4O7的Magnéli相亞氧化鈦材料以Ebonex為產(chǎn)品名進(jìn)行專(zhuān)利注冊(cè)并投入到商業(yè)應(yīng)用[17]以來(lái)， Magnéli相亞氧化鈦材料已經(jīng)被逐步應(yīng)用到燃料電池、鋅空氣電池、鉛酸電池、污水處理等多個(gè)領(lǐng)域中，其良好的使用效果也促使人們對(duì)其應(yīng)用不斷進(jìn)行探索和發(fā)掘。

2.1 電池領(lǐng)域的應(yīng)用

燃料電池被認(rèn)為是21世紀(jì)發(fā)展?jié)摿薮蟮男滦湍茉囱b置，有著排放清潔環(huán)保、能量轉(zhuǎn)化高效等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)被應(yīng)用到發(fā)電、軍事、汽車(chē)等領(lǐng)域中[18]。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)工作溫度低、結(jié)構(gòu)緊湊，能量密度和功率密度高，啟動(dòng)迅速、維護(hù)簡(jiǎn)單[19-21]，但使用中還存在催化劑壽命短、電極材料腐蝕氧化等問(wèn)題，限制了自身大規(guī)模應(yīng)用。其常用的Pt/C催化劑作為膜電極的正極催化層時(shí)，較高的正極電位易使C基發(fā)生氧化腐蝕，導(dǎo)致Pt層脫落，電池工作效果不佳[22]。P. Krishnan[23]提出利用Ti4O7較好的電化學(xué)穩(wěn)定性取代C作為催化劑基體材料。T.Ioroi[24]進(jìn)一步對(duì)Ti4O7催化劑性能進(jìn)行探討，對(duì)Pt/Ti4O7電極和Pt/XC72-HTT電極（一種Pt/C電極）進(jìn)行兩種循環(huán)伏安(CV)測(cè)試對(duì)比。結(jié)果顯示，Pt/Ti4O7比常規(guī)Pt/XC72催化劑具有更加出色的穩(wěn)定性，無(wú)論是在1.5 V的高電位下保持1 h還是在方波電勢(shì)下循環(huán)250次，終止時(shí)的CV曲線與初始曲線沒(méi)有顯著區(qū)別。與之相比，Pt/XC72的C發(fā)生氧化，其CV曲線發(fā)生較大改變。以Pt/Ti4O7作為正極催化劑檢測(cè)電池電壓穩(wěn)定性，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)電池保持了平穩(wěn)的輸出電壓，證明該種材料在燃料電池使用條件下抗氧化能力很強(qiáng)?？紤]到其高導(dǎo)電性也能提升燃料電池功率與效率，TiO2n-1對(duì)燃料電池的改進(jìn)作用值得探索。

近年來(lái)乙醇作為新型清潔能源被廣泛關(guān)注，限于乙醇電極上的氧化反應(yīng)困難，乙醇燃料電池目前還處在乙醇氧化機(jī)理和催化劑的研制開(kāi)發(fā)階段。朱紅梅[25]以Pd-WC-Ti4O7/C復(fù)合電極為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，放電測(cè)試及EIS證明Ti4O7的添加有效提升了乙醇在負(fù)極上的催化活性及穩(wěn)定性。該項(xiàng)研究對(duì)乙醇燃料電池的電極催化劑提供了一個(gè)可行性高的選項(xiàng)。

可充電鋅空氣電池有容量大、零污染、使用成本低等優(yōu)點(diǎn)[26]，但在應(yīng)用上存在兩大局限：一是空氣電極的材料穩(wěn)定性不足，作為正極使用的碳電極下容易逐漸被O2和H2O2氧化，造成電池的使用性能和壽命降低[27]；二是鋅負(fù)極在堿性環(huán)境中工作存在鈍化、自腐蝕、枝晶生長(zhǎng)和形變等問(wèn)題，降低了電極循環(huán)使用壽命[28-29]?？梢钥紤]在電極基質(zhì)表面添加Ti4O7，以此提升電極的抗氧化能力，這是由于Ti4O7表面形成的TiO2薄膜阻止了進(jìn)一步氧化的發(fā)生[4]。房尚[30]測(cè)試了TiO2n-1對(duì)鋅負(fù)極的影響，EIS測(cè)試表明，TiO2n-1可延緩鋅負(fù)極鈍化；SEM顯示，TiO2n-1使鋅負(fù)極形變減輕，生成的ZnO層疏松多孔，提高了電極壽命；電池充放電測(cè)試表明添加TiO2n-1增加了電池循環(huán)使用次數(shù)。試驗(yàn)證明，添加TiO2n-1對(duì)提升鋅空氣電池的使用壽命以及電池充放電性能有一定效果。

與上述問(wèn)題相似，鉛酸電池同樣面臨正極材料在高電位和硫酸影響下發(fā)生脫落氧化的問(wèn)題[31]。高根芳[32]向鉛粉中添加Ti4O7制成改性正極材料，發(fā)現(xiàn)Ti4O7的添加不僅提高正極析氧過(guò)電位，隨著添加比例增大，電池容量和循環(huán)使用次數(shù)也在增加。陳飛[33]對(duì)鉛酸電池TiO2n-1正極添加劑考察后得到了類(lèi)似的結(jié)論，但電位升至一定程度后，部分TiO2n-1被氧化為二氧化鈦，導(dǎo)致改性正級(jí)性能降低。這表明雖然TiO2n-1化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，仍需在注意使用條件前提下才能發(fā)揮應(yīng)有效能。對(duì)于該種傳統(tǒng)二次電池，TiO2n-1帶來(lái)的電極材料性能提升對(duì)自身商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力十分重要。

2.2 污水處理的應(yīng)用

膜過(guò)濾（Membrane Filtration）原理是利用半透膜的選擇性，允許某些組分通過(guò)而留下其他組分。該技術(shù)兼具分離、濃縮和純化等多種功能，具有操作簡(jiǎn)單、便于控制、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，是深度處理污水的一種新型手段[34]。受制于膜污染，該技術(shù)應(yīng)用存在膜通量下降和使用壽命縮短的問(wèn)題[35]。Ping Geng[36]改進(jìn)原有Al2O3陶瓷管式膜，制作Ti4O7修飾的Al2O3陶瓷管式膜。采用電泳原理，設(shè)計(jì)出使用修飾膜的電輔助膜過(guò)濾裝置。分別對(duì)含油廢水、腐植酸（HA）、牛血清白蛋白(BSA)三種模擬污水進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)1 h的凈化試驗(yàn)，并改變裝置加在電極絲和修飾膜之間的電壓，以考察修飾膜凈化能力。除使用修飾膜的試驗(yàn)組外，另有未修飾的Al2O3陶瓷膜作對(duì)照組。處理含油廢水時(shí)，修飾膜做陽(yáng)極，試驗(yàn)結(jié)果顯示1 h后40 V修飾膜的滲透通量仍維持了自身初始值的91.8%，是未修飾膜的3.8倍，COD去除率從95.8%提升到97.9%，裝置整體能耗也減少58%。處理其他兩種模擬污水時(shí)，修飾膜為陰極，1 h后修飾膜的滲透通量基本維持初始水平，而HA和BSA去除率分別達(dá)到97.2%與76.1%，遠(yuǎn)高于同期對(duì)照組水平，能耗與對(duì)照組相比減少53%和47%。無(wú)論是陽(yáng)極氧化還是陰極還原，Ti4O7修飾膜都有保持高通量、凈化效率高等良好的防污性能，兼具低能耗的優(yōu)勢(shì)。

電化學(xué)法處理污水效率高、無(wú)二次污染[37]，電解過(guò)程既可以直接氧化降解污染物，也，依靠產(chǎn)生的羥基自由基(OH?)進(jìn)行間接氧化[38]。特別是OH?的得電子能力極強(qiáng)，與大多數(shù)有機(jī)污染物都能快速反應(yīng)，并將其氧化為CO2，H2O或礦物鹽，不產(chǎn)生衍生污染[39]。李聯(lián)[40]將壓片燒結(jié)法制成的TiO2n-1電極作為陽(yáng)極，取2，4，6-三硝基苯酚（TNP，工業(yè)常用芳香族化合物，自然環(huán)境下難以降解）配制成模擬污水，添加Na2SO4增強(qiáng)污水導(dǎo)電效果，分別考察了電流密度、Na2SO4含量、污水pH及溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNP去除率和COD降解率的影響，得出最佳降解條件：電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質(zhì)量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、溫度為30 ℃。在該條件下試驗(yàn)180 min后測(cè)定污水COD去除率為90.6%，TNP降解率93.9%，證明利用該電極采用電化學(xué)法對(duì)TNP模擬污水具有良好的降解效果。電化學(xué)法還可以對(duì)飲用水中存在的細(xì)菌、病毒等微生物消毒滅活，有著操作簡(jiǎn)便、成本低廉、無(wú)需添加藥劑等優(yōu)點(diǎn)。Madars Reimanis[41]等使用TiO2n-1作為電解池陽(yáng)極實(shí)施試驗(yàn)，利用水中存在的Cl－配合電解過(guò)程。當(dāng)電流大于0.5 A，Cl－濃度處于7~250 mg/L（屬于Cl－在水中的正常濃度范圍），99%的大腸桿菌在15 min后被殺死，顯示出極佳的殺菌效果，也間接提升電化學(xué)法在污水處理上的影響力。

從實(shí)驗(yàn)效果來(lái)看，Magnéli相亞氧化鈦具有提升產(chǎn)品綜合性能、降低能源消耗、減輕環(huán)境污染等多種優(yōu)勢(shì)，符合當(dāng)前社會(huì)追求高效、環(huán)保生產(chǎn)模式的趨勢(shì)，未來(lái)如能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域還將進(jìn)一步擴(kuò)展。

3 結(jié)論與展望

Magnéli相亞氧化鈦是一種電導(dǎo)率高、耐酸堿腐蝕、電化學(xué)性能穩(wěn)定的新型功能材料，目前制備方法以熱還原法為主，生產(chǎn)成本高、時(shí)間長(zhǎng)且難以得到性能優(yōu)良的單相Ti4O7是制約其大規(guī)模生產(chǎn)的主要因素。近期一些新型技術(shù)手段已經(jīng)被試圖用于突破上述局限，未來(lái)可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成TiO2n-1。微波輻射快速加熱技術(shù)不僅大大減少合成時(shí)間，也有助于得到粒徑小、微觀形態(tài)均勻的材料；放電等離子體燒結(jié)（SPS）技術(shù)在加壓同時(shí)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，脈沖電流產(chǎn)生的等離子體有利于降低反應(yīng)所需的燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間[42]。另外，多步合成法雖然增加了操作的復(fù)雜度，卻能使TiO2n-1顆粒變得細(xì)小且均勻，同時(shí)顯著提高其比表面積[43]。未來(lái)還需要從還原劑、催化劑和反應(yīng)條件入手，控制好原料、催化劑的狀態(tài)和配比，以及各項(xiàng)外界條件，若能在降低TiO2n-1的生產(chǎn)成本同時(shí)提升材料性能，而且實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定地合成單相的Ti4O7或其他TiO2n-1，將有力推進(jìn)大規(guī)模合成的進(jìn)程。

新能源技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，可能促使Magnéli相亞氧化鈦材料在電池和污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用潛力轉(zhuǎn)化為實(shí)際成果。以船舶制造業(yè)與航運(yùn)業(yè)為例，日益嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)定和排放標(biāo)準(zhǔn)給二者帶來(lái)了巨大壓力，一方面以柴油機(jī)、蒸汽輪機(jī)為代表的主流動(dòng)力系統(tǒng)升級(jí)換代將成為趨勢(shì)。燃料電池作為動(dòng)力裝置可以充分發(fā)揮其能量轉(zhuǎn)化效率高、排放污染小的優(yōu)點(diǎn)，確保船舶在航行中排放指標(biāo)達(dá)標(biāo)[44]；如果使用TiO2n-1材料作為燃料電池催化劑，將提高燃料電池的可靠性和使用壽命，迎合了船舶對(duì)動(dòng)力系統(tǒng)的易維護(hù)與高可靠性的訴求。另一方面，清洗油艙的油污水和生活污水凈化處理十分困難，而電化學(xué)法能氧化分解多種難降解的有機(jī)物[45]，再加上TiO2n-1對(duì)多種有機(jī)物都有較高降解率和良好的穩(wěn)定性，未來(lái)TiO2n-1材料參與船舶污水處理有一定可行性。此外，在光電催化等領(lǐng)域，Magnéli相亞氧化鈦也有很大應(yīng)用潛力[46]，隨著相關(guān)研究繼續(xù)開(kāi)展，該材料將展現(xiàn)更大的應(yīng)用價(jià)值。

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Research Progress in Preparation and Application of Magnéli Phase Titanium Sub-oxide

MENG Ling-dongLI Guo-mingCHEN Shan

(Schools of Materials Science and Engineering, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

This paper introduces several common methods in preparation of titanium sub-oxide, as well as the present situation of its application, then briefly analyzes its prospect. Although there are some problems in its preparation currently, we believe mass production can be achieved after corresponding improvement, and that it will show wider application value.

Magnéli phase titanium sub-oxide; Ti4O7

10.7643/ issn.1672-9242.2017.12.015

TJ04；TQ134.1+1

A

1672-9242(2017)12-0000-06

2017-07-27；

2017-08-12

孟令崠（1992—），男，山東煙臺(tái)人，碩士研究生，主要研究方向船用金屬材料的腐蝕和防護(hù)。

李國(guó)明（1972—），男，湖北武漢人，副教授，主要研究方向金屬腐蝕與防護(hù)。