楊崎峰 李國 陸立海 陳國寧 陳永利 劉熹 馬繼榮 鐘小蘭

摘要：研究了芬頓氧化法、臭氧/過氧化氫氧化法及臭氧/活性炭氧化法3種方法對造紙廢水進(jìn)行深度處理的最佳工藝條件。結(jié)果表明：臭氧/活性炭氧化法對廢水的處理效果最優(yōu)，其次是芬頓氧化法，最后是臭氧/過氧化氫氧化法。確定各個氧化方法的最佳工藝條件為：芬頓氧化法中反應(yīng)pH值為3，芬頓試劑投加量為30%過氧化氫3.00 mL/L，10%硫酸亞鐵36 mL/L，反應(yīng)時間為30 min;臭氧/過氧化氫氧化法中反應(yīng)pH值為5，過氧化投加量為5.0 mL/L，反應(yīng)時間為60～90 min;臭氧/活性炭氧化法中反應(yīng)pH值為8，活性炭投加量為5.0 mg/L，反應(yīng)時間為60～180 min。

關(guān)鍵詞：高級氧化技術(shù);芬頓氧化法;臭氧/過氧化氫氧化法;臭氧/活性炭氧化法

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）4-0158-03

1 引言

芬頓氧化法（ Fenton）作為一種高級氧化技術(shù)，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如芬頓試劑來源廣泛、價格低廉、操作簡便、安全性高等。Fenton反應(yīng)氧化的機(jī)理即Fe2+與H2O2之間發(fā)生一系列鏈?zhǔn)綇B應(yīng)，生成.OH，再通過.OH作用于廢水中的污染物使其得以分解?！H 一旦生成，會引發(fā)更多的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)攻廢水中各種有機(jī)物，將其降解為C02和H2O。Fenton氧化法雖具有很強(qiáng)的氧化性和較好的降解效果，但其存在反應(yīng)pH值范圍較窄、產(chǎn)生大量鐵泥沉淀造成后續(xù)處理成本增加等缺點(diǎn)，因此需要對Fenton氧化法進(jìn)行無鐵泥化研究。筆者在研究中將兩種類Fenton方法：臭氧/過氧化氫氧化法（0³/H202）和臭氧/粉末活性炭氧化法（O³/AC），與Fenton氧化法進(jìn)行比較分析。

03/H202氧化法主要是由于在H202中通入0³可產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH，污染物在03/H202氧化過程中的降解速率比單一氧化過程快2～200倍，且此方法不會引入新的污染源，是一種有效的處理有機(jī)廢水的化學(xué)氧化法。0³/AC氧化法是一種應(yīng)用較早的吸附方法，主要靠粉末活性炭極大的變面積對廢水的污染物具有很強(qiáng)的吸附性，同時活性炭在臭氧氧化過程中可起到催化作用，加速生成·OH，從而提高氧化效果。

2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

2.1 主要儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：氧氣源CFK -3臭氧發(fā)生器，Starter 3C酸度計(jì)，WMX -Ⅲ-B微波閉式消解儀，BP221S電子分析天平，78-1磁力加熱攪拌器。

實(shí)驗(yàn)藥品選擇了30% H2O2、七水合硫酸亞鐵、粉末活性炭等。

實(shí)驗(yàn)選用的水樣為某制糖廠的造紙廢水（表1），外觀呈藍(lán)色，高色度，有輕微刺激性氣味，主要污染物為氯代酚、氯代丙酮等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

取一定量的水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)至相應(yīng)pH值，再向溶液中加入一定量雙氧水和10%硫酸亞鐵溶液，邊加入邊磁力攪拌，反應(yīng)一定時間后調(diào)節(jié)pH值為7，曝氣一定時間除去殘留雙氧水，再加入絮凝劑，靜置后過濾測定出水CODCr值?？疾旆磻?yīng)pH值、芬頓試劑投加量及反應(yīng)時間等因素。

2.2.2 0³/H202氧化實(shí)驗(yàn)

取一定量的水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)至相應(yīng)pH值，再向溶液中加入一定量30% H2O2，邊磁力攪拌，邊通入臭氧，尾氣用10%碘化鉀吸收后排出，反應(yīng)一定時間后過濾測定出水CODc_r值?？疾旆磻?yīng)pH值、H2O2投加量及反應(yīng)時間等因素。

2.2.3 0³/AC氧化實(shí)驗(yàn)

取一定量的水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)至相應(yīng)pH值，再向溶液中加入一定量粉末活性炭，邊磁力攪拌，邊通入臭氧，尾氣用10%碘化鉀吸收后排出，反應(yīng)一定時間后過濾測定出水CODc_r值?？疾旆磻?yīng)pH值，粉末活性炭投加量及反應(yīng)時間等因素。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)pH值對三種氧化方法氧化效果的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件為：Fenton氧化法中10% FeSO4溶液與30% H202的體積比為1：12，反應(yīng)時間為30min; 0³/H202氧化法中過氧化氫用量為5.0 mL/L，反應(yīng)時間為60 min;03/AC氧化法中活性炭用量為5.0mg/L，反應(yīng)時間為60 min。根據(jù)初步試驗(yàn)，確定了3種氧化方法的最佳反應(yīng)pH條件，其中，F(xiàn)enton氧化法反應(yīng)pH值為3，0³/H202氧化法反應(yīng)pH值為5，03/AC氧化法反應(yīng)pH值為8。

由圖1可知，對CODc，去除率最高的為03 /AC氧化法，其次是Fenton氧化法。隨著pH值的增大，三種方法CODc，的去除率均有不同程度的變化，F(xiàn)enton氧化法的變化程度較大。在酸性介質(zhì)中，0³/H2O2氧化法和Fenton氧化法表現(xiàn)出更為顯著的氧化效果，0³/AC氧化法對CODc_r的去除在堿性條件下較好。故Fenton氧化法最佳pH值為3，0³/H2O2氧化法最佳pH值為5，03/AC最佳pH值為8。

Fenton反應(yīng)中，pH值過低，F(xiàn)eZ+的催化再生收到阻礙，不利于氧化;pH值過高，過氧化氫會被分解，抑制了.OH的生成，同時溶液中的Fe2+和Fe3+會以氫氧化物的形式沉淀下來從而失去催化效果[1，2]。0³/H2O2氧化法中主要是.OH的產(chǎn)生量受到抑制。0³/AC氧化法中，不同pH環(huán)境下廢水中所含的親水物質(zhì)不同，臭氧分子在溶液中更容易產(chǎn)生·OH，而在酸性介質(zhì)中，臭氧主要分解產(chǎn)生原子氧與氧氣，活性炭的加入更能催化臭氧分解出更多的含氧活性基團(tuán)[3，4]。

3.2 反應(yīng)時間對三種氧化方法氧化效果的影響

通過一系列反應(yīng)時間的考察，發(fā)現(xiàn)三種氧化方法與反應(yīng)時間都有相應(yīng)的規(guī)律，如圖2所示。固定反應(yīng)條件為：Fenton氧化法中30% H202和10%FeS04溶液與的體積比為1： 12，反應(yīng)pH為3;0³/H202氧化法中過氧化氫用量為5.0 mL/L，反應(yīng)pH為5;0³ /AC氧化法中活性炭用量為5.0 mg/L，反應(yīng)pH為8。由此確定了三種氧化方法的最佳反應(yīng)時間，其中Fenton氧化法為30 min，0³/H202氧化法為60～90 min，0³/AC氧化法為60～180 min。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，F(xiàn)enton反應(yīng)中，初始反應(yīng)速度很快，反應(yīng)10 min CODc^{r去除率即達(dá)到72.80%，反應(yīng)至30 min時達(dá)到91.74%，此后去除率隨時間變化較為平緩，去除率基本穩(wěn)定，說明芬頓試劑的作用效果有一定的范圍。}

0³/H2O2氧化法中，CODc_r去除率總體較慢，CODc_t值有一個先降低再升高的過程，最高去除率達(dá)到81.94%，后續(xù)隨反應(yīng)時間的增加，水體殘留臭氧濃度增大會導(dǎo)致CODc_r的升高。

0³/AC氧化法是三種方法中CODc_{r平均去除率最高的，反應(yīng)初期10 min，去除率即可達(dá)到91.79%，反應(yīng)到60 min時達(dá)到最大，CODcr從原水1137 mg/L降到31.67 mg/L，為97.21%，此后去除率變化較為緩慢，該效果符合文獻(xiàn)[5]的研究報道，此方法的氧化效果得益于活性炭極大的表面積為氧化反應(yīng)提供了更大的降解界面，若反應(yīng)時間充足，則降解效果可達(dá)到最優(yōu)，但此方法也不應(yīng)反應(yīng)較長時間，避免水體殘留臭氧濃度的增大。}

3.3 芬頓試劑投加量對芬頓氧化效果的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，固定實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)pH為3，反應(yīng)時間為30 min，試驗(yàn)芬頓試劑在相同配比下不同投加量對Fenton氧化法CODc_r去除率的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，廢水CODc_r的降解效果隨著芬頓試劑的投加量增加而提高，投加量最小的一組去除率也可達(dá)73.24%，最高去除率達(dá)93.95，若繼續(xù)加大投加量的考察，降解效果可能趨于平穩(wěn)甚至?xí)兴陆担@是因?yàn)楫?dāng)芬頓試劑用量達(dá)到合適值，水中CODc_r濃度基本穩(wěn)定，增加芬頓試劑的投加量，會消耗水中.OH，有可能會使降解效果下降，同時，芬頓試劑具有絮凝的效果，當(dāng)加入絮凝劑后，鐵泥的產(chǎn)生量會逐漸增大從而使后續(xù)處理成本升高，故芬頓試劑投加量不該過高。文獻(xiàn)[6]中對芬頓試劑的過氧化氫和硫酸亞鐵用量分別進(jìn)行考察，也出現(xiàn)了相似的規(guī)律。因此本實(shí)驗(yàn)選擇芬頓試劑投加量為：30%過氧化氫3.00 mL/L，10%硫酸亞鐵36mL/L。

3.4 H2O2投加量對0³/H2O2氧化效果的影響

0³3/H2O2氧化法的氧化效果很大程度上取決于H2O2的用量。保持反應(yīng)pH為3，反應(yīng)時間為60 min，氧化效果如圖3所示。

由圖3的結(jié)果可知，增大H2O2投加量能在一定程度上提高CODc_r去除率。0³/H202氧化法的實(shí)質(zhì)就是H202加速0³分解產(chǎn)生·OH，二者的聯(lián)合應(yīng)用是CODc_r去除率普遍高于單獨(dú)利用臭氧機(jī)過氧化氫的處理效果[1]。此處，增加過氧化氫的用量CODc_r去除率最高可達(dá)82.34%。隨著過氧化氫用量的增加，氧化出水殘留的過氧化氫也越多，不能及時分解的過氧化氫會導(dǎo)致水體CODc_r值的升高，故此氧化方法必須選擇最合適的過氧化氫投加量。

3.5 粉末活性炭投加量對0³/活性炭氧化效果的影響

進(jìn)水反應(yīng)pH值為8，反應(yīng)時間60 min，考察活性炭用量對臭氧氧化反應(yīng)過程的影響，如圖4所示。

由圖4可知，隨著活性炭投加量的增加，CODc_r值去除率逐漸提高，到一定程度后趨于平穩(wěn)。將活性炭加入臭氧化的過程，臭氧分子被吸附在活性炭表面發(fā)生分解反應(yīng)，同時污染物也被吸附于同一位置，與臭氧分解的·OH的發(fā)生一系列降解反應(yīng)，增加活性炭的投加量即為增加了降解反應(yīng)的界面[3]。在反應(yīng)前期，活性炭表面存在的大量活性部位迅速吸附有機(jī)物發(fā)生降解，故在反應(yīng)前期CODCr值去除率變化較為明顯，當(dāng)活性炭吸附達(dá)到飽和或廢水中污染物濃度降低，后期的降解效果變化相對緩慢，總體CODc_r值去除率可達(dá)95%以上，降解效果較好。

4 結(jié)語

Fenton氧化法、0³/H202氧化法、O³/AC氧化法對廢水CODc_r的去除均有不錯的降解效果，尤其以0³/AC氧化法最佳。但這些方法都存在一些缺陷：一是Fenton氧化法會產(chǎn)生鐵泥等二次污染、反應(yīng)pH值范圍較小;二是臭氧發(fā)生器能耗較高，價格較貴，導(dǎo)致總體工藝成本增加;三是臭氧發(fā)生量難以準(zhǔn)確控制，對反應(yīng)機(jī)理的研究尚不夠深入。

Fenton氧化法在國內(nèi)外的應(yīng)用技術(shù)相對比較成熟，應(yīng)用較為普遍，對于大多數(shù)水質(zhì)都可適用，水質(zhì)較差的甚至可以應(yīng)用多級Fenton氧化法進(jìn)行處理。臭氧氧化法對工業(yè)廢水的處理目前還處于研究的起步階段，各項(xiàng)技術(shù)和工藝還有待完善，各方面都有很大的研究空間，在以后的水處理技術(shù)方面將有越來越多的研究成果。

參考文獻(xiàn)：

[1]程麗華，黃君禮.Fenton試劑的特性及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2001，84（3）：24～25.

[2]劉勇弟，徐壽昌.幾種類Fenton試劑的氧化特性及在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].上海環(huán)境科學(xué)，2001，13（3）：26～34.

[3]馬黎明，李友明.活性碳催化臭氧處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國造紙，2010，29（10）：39～41.

[4]Rivera J -U trilla， Sanchez M- Polo. Ozonation of l，3，6，- nap-htaenetrisulphonic acid catalyzed by activated carbon in aqueousphase [J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2002（39）：319.

[5]李亞峰，王春敏.Fenton氧化與吸附法聯(lián)合處理焦化廢水的研究[J].沈陽建筑大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2005，21（4）：335～336.

[6]陳福霞，王貴彬.采用芬頓法對腈綸廢水進(jìn)行深度處理工藝[J].煉油與化工，2013（5）：40～41.

[7]張貢意，韓榮新.臭氧氧化技術(shù)在污水處理中的研究現(xiàn)狀[J].城鎮(zhèn)供水，2013（6）：42～43.