王亞橋，王文博，余科松，陳 鵬，周洪福，王向東

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

HBCD是PS和PS泡沫的高效阻燃劑[1-2]，其具有添加量少、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在分解溫度低、熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)[3]。由于一些純度不高的HBCD在受熱熔融后即開始迅速分解，分解產(chǎn)生的溴化氫(HBr)會(huì)腐蝕加工設(shè)備，使制品著色，并且降低阻燃效果。因此，提高HBCD的熱穩(wěn)定性非常必要[4-5]。

常用的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類，但這些熱穩(wěn)定劑的一些產(chǎn)品中含有重金屬元素，且價(jià)格較高，應(yīng)用于PS及PS泡沫的阻燃中受到一定的限制[6-7]。HT作為一種雙羥基金屬氧化物，是一類具有堿性和離子交換性能的陰離子型層狀結(jié)構(gòu)材料，其特殊的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成使其有望成為一種無毒、高效、廉價(jià)的穩(wěn)定劑，有望在PS及PS泡沫的阻燃中得到廣泛應(yīng)用[8-10]。本文以HT為熱穩(wěn)定劑，研究了HBCD阻燃PS的阻燃機(jī)理及發(fā)泡行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，158K，揚(yáng)子 - 巴斯夫有限責(zé)任公司；

HBCD，SR-HBCD，山東旭銳新材有限公司；

HT，市售；

CO2，純度>99 %，北京城信順興氣體原料銷售有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

極限氧指數(shù)儀，F(xiàn)TT 0080，英國FTT公司；

垂直燃燒試驗(yàn)箱，F(xiàn)TT 0082，英國FTT公司；

全自動(dòng)真密度分析儀/開閉孔率測試儀，Ultra PYC 1200e，美國康塔儀器公司；

低速混合機(jī)，GH10，北京塑料機(jī)械廠。

1.3 樣品制備

按照表1中的配比在低速攪拌器中以50 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，得到2種粉末的混合物；將混合物粉末在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的速率升溫至220 ℃，恒溫20 min；按照表2的配方在溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下，在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混10 min，壓片制樣；

表1 HBCD/HT粉末混合物的配比Tab.1 Different ratio of the mixtures of powder HBCD/HT

表2 阻燃PS共混物的配比Tab.2 Different ratio of the blends of flame-retarded polystyrene

將超臨界CO2注入發(fā)泡釜中，并在138 ℃，12 MPa下穩(wěn)定3 h，使CO2充分溶入PS樹脂中，然后打開發(fā)泡釜的泄氣閥將壓力瞬間釋放掉，得到所需的PS泡沫，制成樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：各取3～8 mg HT、HBCD樣品，氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率從50 ℃升溫至700 ℃，得到TG曲線；各取3～8 mg 1#、2#、3#樣品，氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率從50 ℃升溫至220 ℃，恒溫20 min，得到TG-DTG曲線；

極限氧指數(shù)測試：按ASTM D2863-77測試，樹脂樣條尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm，泡沫樣條尺寸為100 mm×10 mm×10 mm；

表觀密度測試：采用全自動(dòng)真密度分析儀/開閉孔率測試儀對樣品的表觀密度進(jìn)行測試，每組試樣測試3次，取平均值；

SEM分析：將泡沫試樣在液氮中冷凍、脆斷，表面進(jìn)行噴金處理，采用SEM在不同放大倍率下觀察泡體結(jié)構(gòu)，加速電壓為10 kV；

泡孔尺寸和密度計(jì)算：泡孔尺寸通過Image-pro軟件測量統(tǒng)計(jì)得到，泡孔密度通過Image-pro軟件分析SEM照片，并由式(1)、(2)計(jì)算得到。

(1)

(2)

式中φ——體積膨脹率

ρp，ρf——未發(fā)泡和發(fā)泡材料的密度，g/cm3

n——泡孔密度，個(gè)/cm3

nb——統(tǒng)計(jì)面積中的泡孔數(shù)量，個(gè)

L——統(tǒng)計(jì)面積中的邊長，cm

2 結(jié)果與討論

2.1 HT及HBCD的TG分析

1—HT 2—HBCD圖1 HBCD和HT的TG曲線Fig.1 TG curves of pure HBCD and HT

Mg4Al2(OH)14Br2·1.5H2O+H2O+CO2

(3)

8MgO+2Al2O3+4HBr+17H2O

(4)

2.2 HT對HBCD熱穩(wěn)定作用機(jī)理分析

樣品：1—1# 2—2# 3—3#(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖2 樣品的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for the samples

從圖2和表3可以看出，純HBCD在220 ℃恒溫20 min后分解量達(dá)到35.1 %，最大分解速率達(dá)到4.59 %/min，而添加5 %的HT后，混合物恒溫20 min的分解量為26.1 %，最大分解速率為1.61 %/min，表明HT的加入降低了HBCD的分解量，起到了熱穩(wěn)定的作用，這也證實(shí)了在285 ℃以下，由于HT能完全保持其層狀結(jié)構(gòu)和離子交換能力，因此HT可以作為HBCD的穩(wěn)定劑，反應(yīng)掉加工過程中產(chǎn)生的HBr。從圖2(b)中曲線1可知，18 min后純HBCD的分解速率會(huì)急劇上升，這是因?yàn)?8 min以前HBCD分解產(chǎn)生的HBr沒有被及時(shí)消除，在HBr達(dá)到一定量后就會(huì)急劇加速HBCD的分解。而圖2(b)中曲線2、3在18 min后保持平穩(wěn)上升，也是因?yàn)镠T將HBCD分解產(chǎn)生的HBr及時(shí)反應(yīng)掉，消除了HBr的催化作用，因而可以降低HBCD的分解速率，從而提高HBCD的熱穩(wěn)定性。HT含量提高到10 %后，混合物恒溫20 min的分解量為24.2 %，最大分解速率為1.53 %/min，與添加5 % HT時(shí)相比下降不大，推測這是由于2種共混粉末在220 ℃，恒溫20 min的條件下，HT的含量在5 %時(shí)反應(yīng)效率已經(jīng)達(dá)到飽和，增加HT的含量沒有明顯效果。

表3 樣品的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.3 Data from TG and DTG curves for the samples

2.3 HT協(xié)同HBCD阻燃PS機(jī)理分析

在190 ℃、50 r/min、10 min的加工條件下，按表2中的配方進(jìn)行密煉，觀察密煉后試樣的外觀變化。如圖4所示，4#樣品為棕黑色，5#樣品為透明，6#～14#樣品為白色。這是因?yàn)樵跇悠芳庸み^程中由于高溫、剪切等作用使得HBCD降解，因而導(dǎo)致樣品發(fā)生嚴(yán)重變色，因此4#樣品為棕黑色。由上文可知，HT消耗了HBCD降解時(shí)產(chǎn)生的HBr，提高了HBCD的穩(wěn)定性，因此隨著HT含量的提高，樣品顏色得到改善，4#樣品為透明，6#～14#樣品為白色，這進(jìn)一步證明了在285 ℃以下，由于HT能完全保持其層狀結(jié)構(gòu)和離子交換能力，因此HT可以作為HBCD的穩(wěn)定劑，反應(yīng)掉加工過程中產(chǎn)生的HBr。當(dāng)4#樣品中的HT含量由0.05 %(相對于HBCD含量為1 %)提高到5#樣品中的0.15 %(相對于阻燃劑含量為3 %)時(shí)，樣品顏色變化最為明顯，樣品顏色得到了明顯的改善。這是由于在當(dāng)前的加工條件下，HT含量為0.05 %時(shí)，不能及時(shí)吸收阻燃劑分解產(chǎn)生的HBr，HBr催化分解仍然會(huì)進(jìn)行，HBCD的分解速率加快。但當(dāng)HT含量增加到0.15 %時(shí)(相對于HBCD含量為3 %)，HBCD分解產(chǎn)生的HBr可被及時(shí)吸收，HBr催化作用減弱，HBCD的分解速率減小，相同時(shí)間下分解量少，共混物顏色不發(fā)生變化。

表4 HT含量對共混物顏色和極限氧指數(shù)的影響Tab.4 Change of blend colors and LOI with different contents of HT

從表4中可以看出，4#樣品中的HT含量由0.05 %(相對于HBCD含量為1 %)提高到14#樣品中的1.05 %(相對于阻燃劑含量為21 %)時(shí)，樣品的極限氧指數(shù)從26.1 %降低到22.7 %。這是因?yàn)镠Br通過捕捉自由基、隔絕氧氣來達(dá)到阻燃效果，而HT及其分解產(chǎn)物可以與HBr反應(yīng)從而延緩HBr的阻燃。HT的含量越高，燃燒時(shí)就會(huì)有越多的HBr被吸收，樣品的阻燃效果就會(huì)越差。因此證實(shí)了在516 ℃以前，HT的層狀結(jié)構(gòu)不會(huì)全部被破壞，因此燃燒升溫過程中，HT會(huì)將HBCD分解產(chǎn)生的HBr吸收而使其不能及時(shí)發(fā)揮阻燃效果，造成阻燃效果下降。

2.4 加工條件對HT熱穩(wěn)定作用的影響

由表5可知，5#樣品是在190 ℃、50 r/min、10 min的加工條件且樣品不變色的情況下，HT含量最少的配方。選取表2中5#樣品的配方，使用相同的配方在不同的加工條件下進(jìn)行共混。從表5中可以看出，隨著受熱時(shí)間、剪切速率、加工溫度的增加，樣品顏色逐漸加深，即當(dāng)前含量的HT無法完全將HBCD降解產(chǎn)生的HBr完全反應(yīng)掉，因而HBr的催化反應(yīng)會(huì)加劇阻燃劑的降解，導(dǎo)致樣品顏色變深。

表5 不同加工條件下，5#樣品的顏色變化Tab.5 The color change of 5# sample processed at different conditions

注：a)溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min；b)轉(zhuǎn)速為50 r/min，時(shí)間為20 min；c)溫度為190 ℃，時(shí)間為20 min。

樣品，放大倍率：(a)純PS，×100 (b)純PS，×200 (c)5#,×100 (d)5#,×200圖3 不同泡沫樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of different samples

2.5 阻燃PS的發(fā)泡行為研究

將純PS和5#樣品的共混物置于發(fā)泡釜中，注入超臨界CO2，并在138 ℃，12 MPa下穩(wěn)定3 h進(jìn)行釜壓發(fā)泡得到泡沫樣條。從圖3和表6可以看出，加入HT后泡沫的密度、泡孔平均直徑下降，泡孔密度提升，這是因?yàn)镠T不僅起到了熱穩(wěn)定劑的作用，同時(shí)還起到了成核劑的作用。同時(shí)5#樣品泡沫的極限氧指數(shù)可達(dá)30.2 %，極限氧指數(shù)比純PS泡沫提高了11.8 %。且5#樣品發(fā)泡后比發(fā)泡前的極限氧指數(shù)提高了4.1 %，這是因?yàn)榕菽姆涓C狀結(jié)構(gòu)使其在燃燒過程中會(huì)劇烈的向內(nèi)收縮，推測這種物理變化過程會(huì)使燃燒點(diǎn)聚集并向內(nèi)凹陷，因此阻燃劑產(chǎn)生的HBr更容易將火焰包圍，從而起到阻燃的效果。

表6 相同發(fā)泡條件下泡沫的物理性能Tab.6 Physical properties of different PS foams foamed at same conditions

3 結(jié)論

(1)HT可以降低HBCD的熱分解速率，對其起到熱穩(wěn)定的效果；HT作為HBCD的穩(wěn)定劑時(shí)，其含量非常重要；HT含量高時(shí)會(huì)導(dǎo)致阻燃效果變差，但HT含量低時(shí)又會(huì)導(dǎo)致阻燃劑降解變色；

(2)加工條件對HT的熱穩(wěn)定效果有很大影響，不同的加工條件需要與之對應(yīng)的HT含量來滿足HBCD的熱穩(wěn)定需求；

(3)PS/HBCD/HT的配比為94.85/5/0.15時(shí)，釜壓發(fā)泡的PS泡沫的極限氧指數(shù)可達(dá)30.2 %。

[1] Kaspersma J, Doumen C, Munro S, et al. Fire Retardant Mechanism of Aliphatic Aromine Compounds in Polystyrene and Polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2002, 77(2): 325-331.

[2] Weil E D, Levchik S V. Flame Retardants for Polystyrenes in Commercial Use or Development[J]. Journal of fire Sciences, 2007, 25(3): 241-265.

[3] Jiao L, Sun J. A Thermal Degradation Study of Insulation Materials Extruded Polystyrene[J]. Procedia Enginee-ring, 2014, 71(4): 622-628.

[4] Beach M W, Vozar S E, Filipi S Z, et al. Screening Approaches for Gas-phase Activity of Flame Retardants[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2009, 32(2): 2625-2632.

[5] 毛欣怡. 溴系阻燃劑六溴環(huán)十二烷的熱穩(wěn)定性研究[D]. 石家莊：河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 2014.

[6] 華幼卿,秦 倩,段 雪. 新型聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑—水滑石的研究[J]. 聚氯乙烯,2001,(6):42-45.

Hua Youqing, Qin Qian, Duan Xue. Study on the Novel Heat Stabilizer for PVC—Hydrotalcite[J]. Polyvinyl Chloride, 2001,(6):42-45.

[7] 朱 清, 印嘉佳, 王金玉, 等. 鎂鋁水滑石的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工時(shí)刊, 2013, 27(7): 34-38.

Zhu Qing,Yin Jiajia, Wang Jinyu, et al. Research and Application Progress of Mg/Al Hydrotalcite[J]. Chemical Industry Times, 2013, 27(7): 34-38.

[8] 毛 芳, 吳茂英, 賴文華. 水滑石對 PVC 的熱穩(wěn)定特性與機(jī)理[J]. 塑料, 2010, 39(6): 84-88.

Mao Fang, Wu Maoying, Lai Wenhua. Characteristics and Mechanism of Heat Stabilization of Hydrotalcite on PVC[J]. Plastics, 2010, 39(6): 84-88.

[9] Cavani F, Trifirò F, Vaccari A. Hydrotalcite-type Anionic Clays: Preparation, Properties and Applications[J]. Catalysis Today, 1991, 11(2): 173-301.

[10] Lin Y, Wang J, Evans D G, et al. Layered and Intercalated Hydrotalcite-like Materials as Thermal Stabilizers in PVC Resin[J]. Journal of Physics and Chemistry of So-lids, 2006, 67(5): 998-1001.