鄭 幗，朱佳文，周 存，吳 波，劉會兵

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)化學(xué)院，天津 300387；3.天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270)

0 前言

環(huán)氧樹脂是指含有2個(gè)以上環(huán)氧基，并以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為主鏈的熱塑性聚合物，其具有良好的力學(xué)性能、黏附性、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-2]。由于環(huán)氧樹脂是一種疏水型聚合物,一般只溶于芳香烴及酮類等有機(jī)溶劑中[3]。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，以水為溶劑的水性環(huán)氧樹脂已成為環(huán)氧樹脂的重點(diǎn)研究方向之一[4]。

環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)經(jīng)歷了從外加乳化劑法到自乳化法的發(fā)展過程[5]。自乳化法也稱為化學(xué)改性法，是利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基、羥基及亞甲基上的氫等活性反應(yīng)基團(tuán)，在環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入如胺基、羧基和羥基等親水性基團(tuán)或鏈段，從而提高環(huán)氧樹脂分子的親水性，改善其在水中的溶解程度[6]。根據(jù)引入親水基團(tuán)的不同，自乳化環(huán)氧樹脂可以分為陰離子型、陽離子型和非離子型，其中非離子型自乳化環(huán)氧樹脂的乳液具有良好的穩(wěn)定性，且與其他助劑復(fù)配成纖維上漿劑時(shí)，受體系pH值的影響較小[7-8]。因此，自乳化非離子型環(huán)氧樹脂具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，自乳化非離子型環(huán)氧樹脂的研究相對較多，Mysliwczyk等[9]先用聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成雙環(huán)氧端基乳化劑，再與雙酚A環(huán)氧樹脂以三苯基磷化氫為催化劑的條件下反應(yīng)得到改性環(huán)氧樹脂。Birnbrich等[10]采用聚乙二醇二縮水甘油、縮水甘油酯與環(huán)氧樹脂發(fā)生醚化作用，得到非離子型水性環(huán)氧樹脂。但在這些研究中其工藝路線一般較復(fù)雜或反應(yīng)時(shí)間較長。本文以伯胺為催化劑，采用PEG與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，制備出PEGE，此反應(yīng)具有工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂，WSR6101，南通星辰合成材料有限公司；

PEG，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；

伯胺催化劑、季銨鹽催化劑、金屬配合物催化劑，分析純，天工大紡織助劑有限公司；

丙酮，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；

鹽酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

界面張力儀，HZ-800，山東海分儀器廠；

激光粒度分析儀，S3500-Blueware，美國Microtrac公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR37，德國布魯克公司；

核磁共振譜儀(NMR)，400M-Avanced Ⅲ，德國布魯克公司；

同步熱分析儀，STA409PC，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

將PEG和環(huán)氧樹脂按1.6∶1的摩爾比，加入裝有空氣冷凝管、溫度計(jì)和攪拌槳的三口燒瓶中，隨后投入0.5 %的伯胺催化劑，開始攪拌同時(shí)以3 ℃/min的速率緩慢升溫至120 ℃，恒溫2 h后停止反應(yīng)并開始降溫；稱取試樣按GB/T 1677—2008[11]測試其環(huán)氧值，并確定反應(yīng)終點(diǎn)，即得到產(chǎn)物PEGE，反應(yīng)方程式如式(1)所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：涂抹法制樣：將產(chǎn)物用玻璃棒均勻涂抹于KBr鹽片表面，然后固定于樣品臺上；采用FTIR對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為4000～500 cm-1，掃描次數(shù)為16次；

NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)；

環(huán)氧值測試：按GB/T 1677—2008測試，稱取0.5～1.0 g(精確至0.0001 g)試樣，放于250 mL錐形瓶中，用移液管移取20 mL鹽酸 - 丙酮溶液，密封搖勻后置于黑暗處，靜置30 min；滴加4～6滴混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.15 mol/L)滴定至藍(lán)紫色，作空白對照實(shí)驗(yàn)，環(huán)氧值(E)的計(jì)算如式(2)所示，測試次數(shù)為5次，取其平均值；

(2)

式中V0——空白試驗(yàn)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

V1——試樣消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

N——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

W——試樣質(zhì)量，g

熱失重(TG)分析：采用同步熱分析儀對PEGE進(jìn)行TG分析，溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，記錄TG曲線；

水溶性分析：采用離心分離機(jī)對PEGE乳液的水溶性進(jìn)行分析，將10 g濃度為5 %的乳液試樣離心30 min，稱量沉淀物的質(zhì)量；

粒徑分析：采用激光粒度分析儀測定PEGE乳液的粒徑，粒度儀將10 g濃度為1 %的乳液試樣自動稀釋到適宜濃度進(jìn)行測試；

氣液界面張力測試：按GB/T 22237—2008[12]測試，采用界面張力儀測定PEGE乳液的氣液界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGE制備條件的優(yōu)化

2.1.1 PEG的相對分子質(zhì)量

從表1可以看出，PEG相對分子質(zhì)量的增加使PEGE的環(huán)氧值呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，當(dāng)PEG的相對分子質(zhì)量大于6000時(shí)，環(huán)氧值的變化很小。這是因?yàn)镻EG鏈段作為親水基團(tuán)，其相對分子質(zhì)量越大，包覆能力越強(qiáng)，羥基與水分子間的氫鍵作用會越大，從而使產(chǎn)物具有較小的環(huán)氧值。但當(dāng)PEG的相對分子質(zhì)量大于6000時(shí)，其分子的位阻效應(yīng)會妨礙羥基與環(huán)氧基的碰撞，導(dǎo)致環(huán)氧基的開環(huán)率有所下降。因此，制備PEGE最佳的PEG相對分子質(zhì)量為6000。

表1 PEG的相對分子質(zhì)量對PEGE環(huán)氧值的影響Tab.1 Effect of the molecular mass of PEG on epoxy value of PEGE

2.1.2 反應(yīng)物摩爾比

圖1 反應(yīng)物摩爾比對PEGE環(huán)氧值的影響Fig.1 Effect of the molar ratio on epoxy value of PEGE

從圖1可以看出，隨著PEG和環(huán)氧樹脂摩爾比的增加，環(huán)氧值呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。當(dāng)投入PEG的含量過小時(shí),對環(huán)氧樹脂的乳化能力不夠，使其分子鏈中剩余的環(huán)氧鍵過多，導(dǎo)致其水溶性差，失去使用性；當(dāng)投入PEG的含量過大時(shí)，PEG會跟環(huán)氧樹脂兩端的環(huán)氧鍵完全發(fā)生反應(yīng)，使PEGE的親水性過強(qiáng)，分子粒徑也過大，破壞了其親水親油平衡值，使其在水中的穩(wěn)定性變差。因此，在保證水溶性與適宜的環(huán)氧鍵數(shù)量的情況下，制備PEGE的最佳反應(yīng)物摩爾比為1.6∶1。

2.1.3 反應(yīng)溫度

從圖2可以看出，升高溫度使PEGE的環(huán)氧值呈先減小后增大的趨勢，當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，PEGE的環(huán)氧值最小。這是因?yàn)闇囟鹊纳吣軌驕p小反應(yīng)體系的黏度，從而增加羥基和環(huán)氧基之間的碰撞，并有利于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；當(dāng)溫度超過120 ℃時(shí)，反應(yīng)速度加快，PEGE發(fā)生分子內(nèi)脫水形成環(huán)氧鍵，從而增加了體系的環(huán)氧值，且反應(yīng)難以控制到終點(diǎn)。因此，制備PEGE的最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對PEGE環(huán)氧值的影響Fig.2 Effect of the reaction temperature on epoxy value of PEGE

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

圖3 反應(yīng)時(shí)間對PEGE環(huán)氧值的影響Fig.3 Effect of the reaction time on epoxy value of PEGE

圖3是反應(yīng)時(shí)間對PEGE環(huán)氧值的影響。反應(yīng)開始時(shí)，環(huán)氧值的變化很大，2 h后反應(yīng)趨于平穩(wěn)，環(huán)氧值基本穩(wěn)定，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，PEG分子上的羥基活性較大，在催化劑的參與下，環(huán)氧基與羥基反應(yīng)迅速，且該過程放出大量的熱促使羥基與環(huán)氧基開環(huán)，但生成的PEGE分子鏈逐漸增長時(shí)，體系中的位阻效應(yīng)會使得羥基與環(huán)氧基難以發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)2 h后，環(huán)氧值幾乎不變。因此，制備PEGE的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h，且基本無副反應(yīng)發(fā)生。

2.1.5 催化劑種類

從表2可以看出，使用伯胺催化劑得到的環(huán)氧值最小，這是由于催化劑的催化程度與其接受質(zhì)子的能力成正比，而伯胺屬于有機(jī)堿，氮原子上有一對孤對電子，具有親核性，接受質(zhì)子的能力強(qiáng)，且沸點(diǎn)低，最后在產(chǎn)物中無殘留；季銨鹽易吸潮發(fā)生霍夫曼降解，影響催化效果；金屬配合物在反應(yīng)體系中以固體的形式存在，不能與反應(yīng)物形成均相體系，達(dá)不到良好的催化效果[13]。因此，制備PEGE的最佳催化劑為伯胺。

表2 催化劑種類對PEGE環(huán)氧值的影響Tab.2 Effect of catalyst type on epoxy value of PEGE

2.1.6 催化劑含量

圖4 催化劑含量對PEGE環(huán)氧值的影響Fig.4 Effect of the content of catalyst on epoxy value of PEGE

從圖4可以看出，隨著催化劑含量的增加，PEGE的環(huán)氧值逐漸減小?？梢钥闯?，催化劑對反應(yīng)的進(jìn)程影響很大，催化劑的含量過低，反應(yīng)不完全，最終導(dǎo)致乳液的顆粒大，穩(wěn)定性差，而催化劑的含量過高，則造成原料不必要的浪費(fèi)。因此，制備PEGE最佳的催化劑含量為反應(yīng)物的0.5 %。

2.2 PEGE的結(jié)構(gòu)表征

1—環(huán)氧樹脂 2—PEGE圖5 PEGE的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of PEGE

從圖5可以看出，3051 cm-1為環(huán)氧鍵中C—H的伸縮振動吸收峰，915 cm-1為環(huán)氧鍵中C—O的伸縮振動吸收峰，這2個(gè)環(huán)氧特征峰有所減弱，同時(shí)在3453 cm-1處羥基的吸收峰加強(qiáng)，1112 cm-1和945 cm-1處出現(xiàn)聚氧乙烯醚鍵的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。說明PEG中的羥基與環(huán)氧基發(fā)生了加成反應(yīng)，得到了目標(biāo)產(chǎn)物PEGE。

如圖6所示為PEGE和環(huán)氧樹脂的1H-NMR譜圖。由圖可知，3.7(2號H)處的峰明顯增強(qiáng)而2.7(4號H)處的峰明顯減弱，表明產(chǎn)物PEGE分子中醚鍵含量增加的同時(shí)環(huán)氧鍵含量減少。由1H-NMR譜圖進(jìn)一步說明PEG與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)得到的PEGE為目標(biāo)產(chǎn)物。

(a)PEGE (b)環(huán)氧樹脂圖6 PEGE和環(huán)氧樹脂的1H-NMR譜圖Fig.6 1H-NMR spectrum of PEGE and epoxy resins

2.3 PEGE的性能

2.3.1 PEGE的熱穩(wěn)定性

從圖7可以看出，當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，PEGE開始快速分解，因此PEGE的耐熱溫度為300 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到470 ℃時(shí)，PEGE不再分解，600 ℃殘?zhí)柯始s為10 %，說明PEG與環(huán)氧樹脂形成新的化學(xué)鍵，產(chǎn)物PEGE的耐熱溫度提高，熱穩(wěn)定性良好。

1—PEG 2—環(huán)氧樹脂 3—PEGE圖7 PEGE的TG曲線Fig.7 TG curves of PEGE

2.3.2 PEGE乳液的水溶性

圖8 環(huán)氧值對PEGE水溶性的影響Fig.8 Effect of epoxy value on water solubility of PEGE

圖8是PEGE環(huán)氧值對其乳液水溶性的影響。當(dāng)PEGE的環(huán)氧值為0.03 mol/100 g時(shí)，乳液的沉淀質(zhì)量出現(xiàn)最小值，這是因?yàn)槌恋碣|(zhì)量與分子中的環(huán)氧基和羥基的比例有關(guān)。PEGE中剩余的環(huán)氧基數(shù)量增多使沉淀質(zhì)量增加，從而導(dǎo)致乳液的親水性變差，形成亞穩(wěn)定狀態(tài)。因此，當(dāng)PEGE的環(huán)氧值為0.03 mol/100 g時(shí)，其乳液具有良好的水溶性。

2.3.3 PEGE乳液的粒徑

環(huán)氧值/mol·(100 g)-1：●—0.01 ■—0.03 ▲—0.05 ▼—0.07圖9 PEGE的環(huán)氧值對乳液粒徑分布的影響Fig.9 Influence of epoxy value of PEGE on the emulsion size distribution

圖9是PEGE環(huán)氧值對其乳液粒徑分布的影響。環(huán)氧值的增大會使乳液粒徑增加的同時(shí)，分布區(qū)間也變寬。當(dāng)PEGE的環(huán)氧值為0.03 mol/100 g時(shí)，其乳液的粒徑最小且分布區(qū)間較窄。由于粒徑是衡量乳液性能的重要指標(biāo)，當(dāng)粒徑越小,分布區(qū)間越窄,其乳液性能越好。因此，從圖9可以看出，PEGE的環(huán)氧值為0.03 mol/100 g時(shí)，其乳液粒徑較小。

2.3.4 PEGE乳液的表面張力

圖10是乳液濃度對PEGE乳液表面張力的影響。PEGE乳液的表面張力在其濃度為1.0 %時(shí)出現(xiàn)最小值，隨后增加乳液的濃度，其表面張力變化不大，這是由于在氣 - 液界面飽和時(shí)，增加乳液的濃度，表面張力保持穩(wěn)定，表明此時(shí)乳液的濃度為臨界膠束濃度。因此，根據(jù)表面張力的結(jié)果可知，PEGE具有良好的表面活性，其臨界膠束濃度為1.0 %。

圖10 乳液濃度對PEGE乳液表面張力的影響Fig.10 Effect of concentration on the surface tension of PEGE emulsion

3 結(jié)論

(1)合成PEGE的最佳條件為選用相對分子質(zhì)量為6000的PEG，PEG與環(huán)氧樹脂的摩爾比為1.6∶1，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，以伯胺為催化劑，其含量為反應(yīng)物的0.5 %；

(2)PEGE具有良好的熱穩(wěn)定性、水溶性，其乳液平均粒徑小于0.5 μm，表面活性高，是一種自乳化非離子型環(huán)氧樹脂。

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