寧佐鑫+陳雯+郝戰(zhàn)飛+陳登勇

摘要：在分析冶煉污酸特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，綜述了我國(guó)冶煉污酸除氟處理的技術(shù)現(xiàn)狀及存在的問題。目前污酸除氟的方法主要有化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法、蒸發(fā)濃縮法等。但傳統(tǒng)的除氟技術(shù)僅能使污酸達(dá)到達(dá)標(biāo)排放，還有稀酸無法回收，沉淀渣無法處理，成本高等問題。因此污酸除氟處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注稀酸回收和再利用、降低水的硬度、堆放渣的處理等問題。

關(guān)鍵詞：污酸；除氟；技術(shù)現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)

0引言

冶金行業(yè)中重有色金屬冶煉占據(jù)著非常重要的地位，但“三廢”產(chǎn)出量大，其中含酸污廢水是冶煉生產(chǎn)過程中的主要污染物之一。如果將其直接排入到污水管道中將使得城市的污水處理廠正常的運(yùn)行受到很嚴(yán)重影Ⅱ向，若將其排入到外環(huán)境河流中將導(dǎo)致水體水質(zhì)惡化，嚴(yán)重污染水環(huán)境和沿流的土壤。含氟廢水的危害性極大，工廠排放的高濃度含氟廢水除了有可能造成工業(yè)氟污染外，更普遍的是其有可能造成人體由于長(zhǎng)期過量的氟造成的氟中毒。因此必須對(duì)污酸進(jìn)行有效的脫氟處理。

本文針對(duì)冶煉污酸的特性，總結(jié)了我國(guó)冶煉污酸在進(jìn)行除氟處理上的技術(shù)現(xiàn)狀及存在的問題，就目前工藝及技術(shù)存在的問題，探討了未來污酸除氟工藝、技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

1含氟污酸的特點(diǎn)

1.1含氟污酸的來源

重有色金屬冶煉一般采用的方法為火法冶煉。金屬經(jīng)過一系列的步驟，從礦石中提取出來，在該過程會(huì)產(chǎn)生大量含有二氧化硫、三氧化硫和砷、氟、氯、汞等的煙氣。這些煙氣經(jīng)洗滌凈化后將用來制酸，而在洗滌凈化過程中，砷、氟、氯、汞等污染物進(jìn)入稀酸，且逐漸富集，為了保證稀酸有效的洗滌效果，需要排出一部分進(jìn)行處理，這一部分稀酸就稱為污酸。在洗滌凈化的過程中，氟化物特別容易被水和稀酸吸收，因此污酸中氟的含量就比較大，可達(dá)4000mg/L以上。

1.2含氟的影響

制酸系統(tǒng)中的設(shè)備對(duì)于耐蝕性能的要求特別高，所以很多設(shè)備都采用了玻璃與陶瓷材料，而污酸中的氫氟酸可以與玻璃和陶瓷中的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致設(shè)備受損。若脫氟處理不夠徹底就將水體排出去，氟及氟化物對(duì)動(dòng)植物的生存都會(huì)存在極大的危害，對(duì)環(huán)境造成極其嚴(yán)重的危害。

2污酸除氟的研究現(xiàn)狀

目前我國(guó)冶煉企業(yè)所采用的除氟方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、電絮凝法、蒸發(fā)濃縮法、流化床誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀法、生物技術(shù)除氟等。但使用最多的方法是化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法和蒸發(fā)濃縮法。

2.1化學(xué)沉淀法

高濃度含氟廢水一般具有較強(qiáng)的酸性，pH值一般在1～3之間，對(duì)于高濃度酸性含氟廢水的處理，大多采用向廢水中投加沉淀劑以中和廢水的酸度，同時(shí)使廢水中的氟與鈣離子反應(yīng)生成Ca沉淀而除去廢水中的大部分氟離子。其中反應(yīng)式如下：

但是由于石灰的溶解度比較小，生成的氟化鈣沉淀又包裹在沉淀劑的表面，阻止沉淀劑的溶解，以致于溶液中沒有足夠的鈣離子來沉淀氟離子，而且氟化鈣本身也有一定的溶解度，因此處理后的氟離子依然達(dá)不到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978——1996的標(biāo)準(zhǔn)。

陳豪立等人用石灰沉降法處理含氟廢水，氟離子含量為800～1000mg/L，單獨(dú)使用石灰除氟，出水中氟離子的濃度依然為10～30mg/L左右，如果加大石灰的投加量，廢水中的堿度又會(huì)變高，并且處理成本也增加了，然而出水中氟離子的濃度依然達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。

陳燎原研究了用石灰一硫酸鋁分兩段來處理高濃度高酸度的含氟廢水，在氟離子濃度為4000～5000mg/L的情況下，經(jīng)過石灰一硫酸鋁二段處理，處理后排水中氟離子濃度可以達(dá)到5mg/L以下。單位氟去除成本大概為0.46元/kg氟，而且一段渣氟石膏可以回收作為建材原料，二段渣也可以單獨(dú)回收（含鋁22.09%）。

鄧新云等采用電石渣處理高濃度含氟酸性廢水，當(dāng)控制含氟廢水pH為8～9，PAM（聚丙烯酰胺）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，加入量為0.02%時(shí)，清液中氟離子質(zhì)量濃度可以達(dá)到10mg/L以下。80%的中水可以循環(huán)回收，其余20%的中水可達(dá)標(biāo)排放。濾渣經(jīng)干燥后可循環(huán)回收，原料利用率可以提高約2.4%。

周勇采用石灰沉淀法處理高濃度含氟廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為6.5～7、沉淀1h左右，投加石灰量為理論值的2.5倍時(shí)，除氟效果最好，出水中氟離子濃度可達(dá)15mg/L以下。

占其軍使用石灰石一硫酸復(fù)合處理含氟廢水，先用石灰石粉，再用生石灰粉、硫酸、混凝劑處理含氟廢水，生成氟化鈣沉淀，可以使排水中的氟離子濃度達(dá)到10mg/L以下。

國(guó)內(nèi)外多數(shù)企業(yè)都采用化學(xué)沉淀法來處理含氟酸性廢水，而沉淀劑普遍選用鈣鹽，成本較低，效率高：但是渣量比較大，增加了后續(xù)處理難度。某銅冶煉企業(yè)日處理含氟濃度為1200mg/L的污酸1000m3，產(chǎn)生渣量達(dá)200t，每日污酸處理成本超過1萬元。采用鈣鹽沉淀法，由于CaF2的溶解度為16mg/L，即使加入過量的Ca2+，理論上還是有7.9mg/L的FL存在于溶液中，而且生成的氟化鈣會(huì)包在沉淀劑表面，阻止沉淀劑的溶解，導(dǎo)致排水中氟離子濃度較難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2絮凝沉淀法

目前使用最廣泛的絮凝劑為鐵鹽和鋁鹽，因?yàn)锳p+和Fe3+在溶液中容易水解為Al（OH）3和Fe（OH）3，這兩種水解產(chǎn)物均帶正電荷，可以吸附廢水中的氟離子。同時(shí)靜電吸附會(huì)產(chǎn)生比表面積很大的絮體，絮體也能對(duì)氟離子起到物理吸附作用，使之沉淀下來。

盧建航等研究了鋁鹽的除氟機(jī)理，對(duì)于單體鋁鹽和聚合鋁鹽的除氟效果進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)鋁鹽混凝除氟效果與混凝pH密切相關(guān)，在pH為5.8～7.0條件下除氟效果最佳，在相同投加量和各自的最佳混凝條件下，聚合鋁鹽的除氟效果不如單體鋁鹽，但是其絮體的持氟性能比單體鋁鹽好。

李金城等人采用二級(jí)石灰一氯化鈣、PAM絮凝沉淀工藝來處理高氟廢水，pH為8～9，[CaWF]為3.0，PAM投加量為2mg/L，沉淀時(shí)間為lh，在此條件下，出水中氟離子的質(zhì)量濃度可達(dá)到10mg/L以下。endprint

張曉臨等對(duì)比了加載絮凝工藝與傳統(tǒng)絮凝工藝來處理中高濃度含氟廢水，加載絮凝工藝是指在傳統(tǒng)絮凝工藝的基礎(chǔ)上加入載體，從而改變絮凝體的分形結(jié)構(gòu)，生成團(tuán)粒型絮凝體，大幅度提高固液分離效率。發(fā)現(xiàn)加載絮凝工藝對(duì)于含氟廢水的除氟效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的絮凝工藝，所需要的PFS（聚合硫酸鐵）投加量要少，且處理后廢水中氟離子的濃度也更低。

劉海波㈣等在實(shí)驗(yàn)室用NaF與去離子水配制出氟離子濃度120mg/L的溶液，采用CaCl2/PAC/PAM的藥劑組合來處理，可以使殘余的氟離子濃度降到10mg，L以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH為該工藝的主要影響因素。

姚艷等對(duì)比研究了分別用硫酸鋁和聚氯化鋁處理高濃度含氟廢水，發(fā)現(xiàn)用PAC（聚合氯化鋁）做絮凝劑時(shí)，可以脫除的pH范圍比較大，溫度范圍控制不嚴(yán)格，而且投藥量需求少，殘余氟離子濃度低。

絮凝沉淀法處理后的殘余氟離子濃度可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但是絮凝劑價(jià)格較貴，氟離子含量越高，需要的絮凝劑就越多，處理成本就會(huì)大大增加。因此絮凝沉淀法一般用于處理氟離子濃度不是很高的廢水。對(duì)于含氟濃度較高的，一般采用先化學(xué)沉淀，再絮凝沉淀的二級(jí)處理方法。

2.3吸附法

將含氟廢水通過裝有吸附劑的裝備時(shí)，廢水中的氟離子與吸附劑上的離子或基團(tuán)會(huì)發(fā)生交互反應(yīng)或表面反應(yīng)，使氟離子留在吸附劑上，使廢水中的氟離子得以去除。

詹予忠等研究了用磷酸鋁做吸附劑，以靜態(tài)吸附的方式來吸附水中的氟離子，在最佳工藝條件下，氟離子的去除率可以達(dá)到93%。

魏世勇等采用靜態(tài)吸附的方式，對(duì)比研究了活性炭、活性氧化鋁、活性沸石、粉煤灰等四種吸附劑對(duì)氟的吸附特性。發(fā)現(xiàn)這些吸附劑的最佳吸附條件、吸附效果有一定的區(qū)別，但總體來說，四種吸附劑的吸附效果都很好。

李立嗍等采用粉煤灰吸附一石灰沉淀處理高濃度含氟廢水，經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件，在最佳工藝條件下，氟離子的去除率可達(dá)97.53%。

在各自的最佳條件下，各種吸附劑處理氟離子濃度為10mg/L的廢水的吸附容量變化范圍如表1所示。

吸附法只適合處理低濃度的含氟廢水，而且吸附容量小，處理的水量小。冶煉企業(yè)每天產(chǎn)生的污酸量大，含氟濃度高，因此吸附法不太適用。

2.4蒸發(fā)濃縮法

蒸發(fā)濃縮法的原理是利用水、氟化氫、硫酸等的沸點(diǎn)的差異，通過加熱的方式，將污酸中部分水和氟化氫蒸發(fā)除去，提升硫酸濃度的同時(shí)降低氟濃度。

陳華盛舊等采用蒸發(fā)濃縮的工藝處理銅冶煉污酸，由于氫氟酸的沸點(diǎn)在110℃左右，而50%左右濃度的硫酸沸點(diǎn)為125℃，且硫酸沸點(diǎn)隨著濃度的升高而增加，所以將加熱溫度控制在120℃，污酸中的氟離子濃度急劇下降，氟離子去除率達(dá)88%。

該技術(shù)適用于處理較高濃度的硫酸溶液，污酸中硫酸濃度較低，需要先濃縮才能除氟，蒸發(fā)大量的水分需要消耗大量的熱量。污酸中的氟元素存在形式復(fù)雜，譬如以金屬氟化物的形式存在，蒸發(fā)的方式并不能使其除去。而且蒸發(fā)出來的氣體，如何收集以及處理，也是很大的問題。

3結(jié)語與展望

污酸的氟處理受到越來越多的關(guān)注，它不僅關(guān)系到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且關(guān)系到人類和環(huán)境的安全。目前含氟廢水處理技術(shù)面臨的主要問題是處理成本過高，處理效果不夠好，沉淀渣無法處理，只能堆放著。尋找一種進(jìn)行既經(jīng)濟(jì)又綠色的處理方式，是當(dāng)今冶煉企業(yè)都需要迫切希望解決的問題。為了解決這些問題，未來技術(shù)應(yīng)朝著以下幾個(gè)方面發(fā)展：不僅處理后排出液能夠達(dá)標(biāo)排放，而且稀酸可以回收和再利用：同時(shí)降低水的硬度，使處理后的水能夠再次利用：減少二次污染，對(duì)堆放渣進(jìn)行有效處理。endprint