韋文業(yè)

測(cè)定微量鐵的方法較多，分光光度法［1］是常用方法之一。近年來(lái)，催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定微量鐵得到了較快的發(fā)展。這種方法是利用Fe（Ⅲ）對(duì)氧化劑氧化有色染料的褪（顯）色反應(yīng)有明顯催化作用，且吸光度變化值與Fe（Ⅲ）濃度在一定范圍內(nèi)符合比爾定律，建立的催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定微量鐵的分析方法。其中，反應(yīng)體系與溴酸鉀、鄰氨基酚相關(guān)的有以溴酸鉀為氧化劑的褪色法［2－11］和以鄰氨基酚為還原劑的顯色法［12－13］，而以溴酸鉀-鄰氨基酚組成體系的鮮少報(bào)道［14］，該法是采用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物后進(jìn)行比色法測(cè)定鐵。

本工作以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液為介質(zhì)，微量Fe（Ⅲ）催化溴酸鉀氧化鄰氨基酚顯色，終止反應(yīng)后直接采用分光光度法測(cè)定工業(yè)硫酸鋅中微量鐵。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV-1800PC型分光光度計(jì)；FE20型p H 計(jì)；HH-4型恒溫水浴鍋；200，1 000μL移液器。

Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1．000 g·L－1，稱(chēng)取基準(zhǔn)物Fe2O30．143 0 g于燒杯中，加鹽酸（1＋1）溶液5 mL溶解完全，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加水定容，搖勻。使用時(shí)用鹽酸（1＋99）溶液稀釋至100 mg·L－1。

溴酸鉀溶液：100 mg·L－1。

鹽酸溶液：0．1 mol·L－1。

氫氧化鈉溶液：0．1 mol·L－1。

鄰氨基酚溶液：2．000 g·L－1，稱(chēng)取鄰氨基酚（經(jīng)用無(wú)水乙醇洗滌法提純）0．200 0 g于小燒杯中，用0．1 mol·L－1鹽酸溶液溶解后移入100 mL容量瓶中，并用0．1 mol·L－1鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻，置于冰水浴中，不使用時(shí)放在冰水浴中并置于冰箱中保存，若溶液顯色，需重新配制。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：p H 2．5。

所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為高純水。

1．2 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取工業(yè)硫酸鋅樣品10．000 g，加水溶解完全，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容，搖勻得樣品溶液。

將10 mL具塞比色管置于冰水浴中，分別加入2．000 g·L－1鄰氨基酚溶液1．50 mL、0．1 mol·L－1氫氧化鈉溶液1．50 mL、p H 2．5乙酸-乙酸鈉緩沖溶液1 mL、100 mg·L－1溴酸鉀溶液2．00 mL，適量Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品溶液，加水稀釋至刻度，置于80℃恒溫水浴鍋中加熱10 min，取出后快速放入冰水浴中冷卻以終止反應(yīng)。以水作參比，用1 c m比色皿（裝入試液后用擦鏡紙擦干比色皿外部的水霧）于波長(zhǎng)406 n m處，測(cè)定溶液的吸光度（A），同時(shí)做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)的吸光度為A0，計(jì)算ΔA＝A－A0的值。

2 結(jié)果與討論

2．1 吸收光譜

配制不同質(zhì)量濃度的Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法進(jìn)行顯色后，在波長(zhǎng)380～700 n m處進(jìn)行掃描，吸收光譜見(jiàn)圖1。

由圖1可知：當(dāng)體系中無(wú)Fe（Ⅲ）時(shí)，鄰氨基酚溶液難以顯色（曲線1）；而有Fe（Ⅲ）存在時(shí)，吸光度顯著增大（曲線2，3，4）；Fe（Ⅲ）加入量越大，吸光度越大，即Fe（Ⅲ）具有催化溴酸鉀氧化鄰氨基酚而顯色的作用，最大吸收波長(zhǎng)均為406 n m。因此，試驗(yàn)選擇406 n m為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜Fig．1 Absor ption spectra

2．2 鄰氨基酚用量的影響

試驗(yàn)考察了鄰氨基酚用量對(duì)吸光度（ΔA）的影響，結(jié)果表明：2．000 g·L－1鄰氨基酚溶液用量為1．50 mL時(shí)，吸光度較大且穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇2．000 g·L－1鄰氨基酚溶液用量為1．50 mL。

2．3 酸度的影響

鄰氨基酚溶液的穩(wěn)定性受溶液酸度影響較大。經(jīng)多次試驗(yàn)表明：鄰氨基酚溶液在空氣中不穩(wěn)定，p H越大，越容易被氧化而顯色；p H越小，鄰氨基酚溶液越穩(wěn)定。采用0．1 mol·L－1鹽酸溶液為溶劑制備得到的鄰氨基酚溶液，在冰水浴中并置于冰箱保存可達(dá)一星期以上而不變色。

為避免空氣氧化鄰氨基酚溶液，同時(shí)獲得適合的催化反應(yīng)速率，試驗(yàn)考察了體系的酸度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)p H小于1．5時(shí)，催化反應(yīng)速率太慢，鄰氨基酚難以顯色；當(dāng)p H在2．5～4．5之間，空氣基本不氧化鄰氨基酚；隨著p H增大，反應(yīng)速率加快，吸光度增大，靈敏度增高，測(cè)量范圍變小，反之亦然；當(dāng)p H在5．5以上時(shí)，空氣易氧化鄰氨基酚而顯色。體系酸度對(duì)吸光度（ΔA）的影響見(jiàn)圖2。當(dāng)p H在2．5～4．5之間，根據(jù)測(cè)定Fe（Ⅲ）含量范圍和兼顧適當(dāng)?shù)撵`敏度，選擇合適的酸度。

2．4 緩沖溶液用量的影響

考察緩沖溶液用量的主要目的是保持體系反應(yīng)前后的酸度不變。試驗(yàn)考察了乙酸-乙酸鈉緩沖溶液用量對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果表明，使用0．5～2．0 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液都可達(dá)到要求。試驗(yàn)選擇加入p H 2．5乙酸-乙酸鈉緩沖溶液1 mL控制溶液的酸度。

圖2 酸度對(duì)吸光度的影響Fig．2 Effect of acidity on absor bance

2．5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系吸光度（ΔA）的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)吸光度的影響Fig．3 Effect of reaction temperat ure on absor bance

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響Fig．4 Effect of reaction ti me on absor bance

由圖3可知：反應(yīng)溫度在40℃以下時(shí)，體系的催化反應(yīng)及非催化反應(yīng)基本不發(fā)生；反應(yīng)溫度在40～60℃時(shí)，催化反應(yīng)速率逐漸上升；當(dāng)反應(yīng)溫度大于60℃，催化反應(yīng)速率迅速上升，且未出現(xiàn)在某一定溫度范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的狀況。試驗(yàn)選擇的反應(yīng)溫度為80℃，采用恒溫水浴鍋控制準(zhǔn)確溫度。由圖4可知：加熱反應(yīng)時(shí)間在2～18 min內(nèi)，ΔA與加熱時(shí)間呈線性關(guān)系。試驗(yàn)采用固定時(shí)間法將水浴加熱時(shí)間定為10 min，終止反應(yīng)采用冰水浴迅速冷卻法。

2．6 共存離子的干擾

對(duì)常見(jiàn)離子進(jìn)行了干擾試驗(yàn)，結(jié)果表明：Co2＋、Cu2＋、Mn2＋、Hg2＋、Sn2＋等與鄰氨基酚易發(fā)生顯色反應(yīng)，如果樣品中存在這些離子要考慮掩蔽或分離除去。當(dāng)允許誤差在±5%內(nèi)，測(cè)定1．00 mg·L－1Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，Ca2＋、NH4＋、K＋、Pb2＋、Mg2＋、Zn2＋、Ni2＋、Al3＋、Cl－、SO42－等共存離子允許的存在量為500倍。

2．7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

根據(jù)工業(yè)硫酸鋅中Fe（Ⅲ）的含量范圍，選擇體系的p H為2．5。按試驗(yàn)方法對(duì)Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以Fe（Ⅲ）質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、ΔA為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Fe（Ⅲ）質(zhì)量濃度在0．25～4．0 mg·L－1內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為 ΔA＝0．166 5ρ＋0．081 9，相關(guān)系數(shù)為0．998 6。

對(duì)空白溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，以3s／k（s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）計(jì)算得檢出限為0．011 mg·L－1。

2．8 樣品分析及回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)某化工廠生產(chǎn)的工業(yè)硫酸鋅中的鐵平行測(cè)定6次，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．028%，0．028%，0．027%，0．029%，0．030%，0．028%，平均值為0．028%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3．6%。同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品分析結(jié)果Tab．1 Analytical results of the sample

本工作采用溴酸鉀-鄰氨基酚體系催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定微量鐵，控制溶液p H為2．5時(shí)，鄰氨基酚溶液在空氣中穩(wěn)定，同時(shí)空白催化反應(yīng)難以進(jìn)行，而Fe（Ⅲ）催化反應(yīng)易進(jìn)行，試驗(yàn)中不使用有機(jī)溶劑，所用儀器簡(jiǎn)單，易于操作，可用于工業(yè)硫酸鋅中微量鐵的測(cè)定。

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