王金云，李小娜

磷和硫是植物生長發(fā)育不可或缺的元素，土壤中磷、硫的總量不能很好表征植物的吸收水平。為了全面地反映土壤中磷、硫肥力的供應(yīng)狀況，還應(yīng)測定土壤中磷、硫的有效態(tài)含量，這對指導(dǎo)施肥和土壤改良具有重要意義。土壤中磷和硫形態(tài)比較復(fù)雜，主要可分為無機(jī)結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，其中有效態(tài)主要包括水溶性態(tài)、部分吸附態(tài)及有機(jī)態(tài)［1－2］。

石灰性土壤中有效磷和有效硫的提取主要采用Na HCO3溶液浸提［3－6］，其中有效硫也有采用 CaCl2溶液浸提［7－8］。大量研究表明：Na HCO3溶液提取的有效磷和有效硫含量即可反映石灰性土壤供磷、供硫能力，與植物吸收量有較好的相關(guān)性，可用來評價土壤中磷、硫的有效性［9－11］。有效磷的測定有鉬銻抗比色法［3－4，6］和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［12］，有效硫的測定有BaSO4比濁法［5］和ICP-AES［13］。其中采用鉬銻抗比色法測定有效磷時，浸提出的腐殖質(zhì)會產(chǎn)生一定的影響，不少學(xué)者對此進(jìn)行過研究［14］。采用BaSO4比濁法測定有效硫時，其測定結(jié)果穩(wěn)定性稍差，而且不能測定出浸提液中的有機(jī)硫，造成結(jié)果偏低［15］。采用ICP-AES測定有效磷和有效硫時，不僅能克服腐殖質(zhì)顏色帶來的影響，而且能測定出浸提液中的總硫，其中有機(jī)硫的含量可以反映潛在供硫能力。ICP-AES比鉬銻抗比色法和BaSO4比濁法更穩(wěn)定，可以同時測定土壤中的有效磷和有效硫。

本工作在林業(yè)標(biāo)準(zhǔn) LY／T 1233－1999［3］和LY／T 1265－1999［5］基礎(chǔ)上，對石灰性土壤中有效磷和有效硫的同時測定進(jìn)行探討，研究水土比、振蕩時間、濾液稀釋方式、浸提溫度等對浸提結(jié)果的影響。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

i CAP 6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器。

磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100 mg·L－1，稱取經(jīng)105℃干燥2 h的KH2PO40．439 4 g置于燒杯中，加水溶解后，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100 mg·L－1，稱取經(jīng)105℃干燥2 h的K2SO40．543 6 g置于燒杯中，加水溶解后，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

Na HCO3溶液：0．5 mol·L－1，p H 8．5，稱取Na HCO342．0 g，加水溶解后，用水稀釋至1 L，用4 mol·L－1Na OH 溶液調(diào)節(jié)p H 至8．5。

KH2PO4、K2SO4為優(yōu)級純，Na HCO3、鹽酸、硝酸均為分析純，試驗用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1．15 k W，載氣為高純氬氣，霧化氣流量0．7 L·min－1，輔助氣流量0．5 L·min－1，冷卻氣流量15 L·min－1，分析泵速50 r·min－1，垂直觀測高度12 mm。元素分析譜線為P 214．914 n m，S 182．034 n m。

1．3 試驗方法

稱取通過2 mm篩孔的風(fēng)干土樣5．00 g置于浸提瓶中，加入 0．5 mol·L－1Na HCO3溶液50．0 mL，在20～25℃下振蕩30 min，用中速定量濾紙過濾至燒杯中，分取濾液5．0 mL于燒杯中，加入1．0 mol·L－1HCl溶液5 mL稀釋，搖勻。隨同試樣做空白試驗，按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 水土比和振蕩時間的選擇

采用正交試驗考察水土比和振蕩時間對測定結(jié)果的影響，水土比為5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，振蕩時間為10，30，60，90 min，試驗結(jié)果見表1。

表1 正交試驗結(jié)果Tab．1 Results of orthogonal test

表1 （續(xù)）

由表1可知：測定結(jié)果總體隨著振蕩時間和水土比的增大而增大，其中有效磷的測定值在振蕩時間為30 nin，水土比為10∶1和20∶1時基本一致，有效硫的測定值在水土比為5∶1和10∶1，振蕩時間達(dá)到60 min時變化不明顯。因此，試驗選擇水土比為10∶1。林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有效磷的測定采取水土比20∶1和振蕩時間30 min，有效硫的測定采取水土比5∶1和振蕩時間60 min。與林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，振蕩時間為30 min時，本方法測定值與其吻合。因此，試驗最終選擇水土比為10∶1，振蕩時間為30 min。

2．2 濾液稀釋方式的選擇

選擇濾液顏色深的樣品進(jìn)行試驗，重點考察3種濾液稀釋方式（不稀釋、用水稀釋和用1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋）對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2和表3。

表2 不同濾液稀釋方式對有效磷測定結(jié)果的影響Tab．2 Effect of different filtrate dilution methods on t he deter mination results of available phosphorous mg·kg－1

表3 不同濾液稀釋方式對有效硫測定結(jié)果的影響Tab．3 Effect of different filtrate dilution methods on the deter mination results of available sulf ur mg·kg－1

由表2－3可知：采用1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋的測定結(jié)果比不稀釋和用水稀釋的測定結(jié)果略微偏高，平均偏差更小，測定結(jié)果穩(wěn)定性更好。因此，試驗選擇1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋。

2．3 浸提溫度的選擇

浸提溫度對有效磷和有效硫的測定影響明顯，文獻(xiàn)［16］對浸提溫度影響有效磷的提取做了詳細(xì)的研究。文獻(xiàn)［17］試驗結(jié)果表明：浸提溫度在20～25℃時，有效硫測定值基本一致，而浸提溫度達(dá)到30℃時，部分樣品測定結(jié)果明顯偏高。試驗考察了浸提溫度為15，20，25，30℃時對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同浸提溫度對測定結(jié)果的影響Tab．4 Effect of different extraction temperature on t he deter mination results mg·kg－1

由表4可知：當(dāng)浸提溫度在20～25℃時，測定結(jié)果變化不明顯；浸提溫度為30℃時，有效磷測定結(jié)果偏高9%～20%，有效硫測定結(jié)果偏高11%～35%，其中有效硫影響更大；當(dāng)浸提溫度為15℃時，有效磷測定結(jié)果偏低24%～38%，有效硫測定結(jié)果偏低11%～22%。因此，試驗選擇浸提溫度為20～25℃。

2．4 分析譜線的選擇

磷的分析譜線一般選擇 P 177．495 n m，P 213．618 n m和 P 214．914 n m，硫的推薦譜線有S 180．731 n m，S 182．034 n m，S 182．624 n m。磷和硫分析譜線均處于真空紫外區(qū)，ICP-AES所用氣體為高純氬氣，可以驅(qū)趕氧氣，減少對分析譜線的吸收。浸提過程中會提取出少量鈣、鐵、鋁等元素，試驗對鈣、鐵、鋁的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L－1）和磷、硫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1．0 mg·L－1）采用鈣、鐵、鋁的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液定容，在各波長處掃描，發(fā)現(xiàn)P 213．618 n m和S 182．624 n m存在干擾。結(jié)合試驗結(jié)果和波長的穩(wěn)定性，試驗最終選擇P 214．914 n m和S 182．034 n m 為分析譜線。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將磷、硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用體積比為1∶1的0．5 mol·L－1Na HCO3溶液和1．0 mol·L－1鹽酸溶液 稀 釋，配 制 為 0．500，1．00，2．00，5．00，10．0 mg·L－1的磷、硫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器工作條件進(jìn)行測定，以磷、硫的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：磷和硫的質(zhì)量濃度均在10．0 mg·L－1以內(nèi)與發(fā)射強(qiáng)度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表5。依次對12份空白溶液進(jìn)行測定，以其測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算方法的檢出限，結(jié)果見表5。

表5 線性參數(shù)與檢出限Tab．5 Linearity para meters and detection li mits

2．6 精密度及回收試驗

按試驗方法測定樣品 GBW 07413a、GBW 07414a和GBW 07459中的有效磷和有效硫，并在3個樣品中分別加入20．0 mg·kg－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗方法進(jìn)行前處理后測定，每個加標(biāo)樣品平行測定12次，計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表6。

表6 精密度和回收試驗結(jié)果（n＝12）Tab．6 Results of tests for precision and recovery（n＝12）

由表6可知：有效磷和有效硫的加標(biāo)回收率在 95．2%～107%之間，RSD在2．0%～3．6%之間，滿足技術(shù)規(guī)范 DD2005-03［18］要求。

2．7 樣品分析

應(yīng)用本方法對實際石灰性土壤樣品中有效磷和有效硫進(jìn)行測定，與林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表7。

表7 兩種方法測定結(jié)果的比較Tab．7 Co mparison of deter mination results by t wo methods mg·kg－1

由表7可知：對于有效磷，兩種方法測定值相差不大；對于有效硫，本法比標(biāo)準(zhǔn)方法測定值高，進(jìn)一步說明BaSO4比濁法測定結(jié)果比ICP-AES的低。

本工作采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定石灰性土壤中的有效磷和有效硫，對試驗條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定了水土比為10∶1，振蕩時間為30 min，浸提溫度為20～25℃，濾液用1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋，用ICP-AES直接測定樣品溶液中有效磷和有效硫，具有簡便高效、檢出限低、準(zhǔn)確度高和精密度高等優(yōu)點，解決了以往方法中操作過程復(fù)雜、顏色干擾和結(jié)果不穩(wěn)定等問題，提高了分析質(zhì)量和效率，為農(nóng)業(yè)施肥和環(huán)境保護(hù)提供重要依據(jù)，適用于大批量樣品的分析。

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